简介概要

纤维及界面反应对mullite/Al-4.0Cu-1.85Mg铝基复合材料时效行为的影响

来源期刊：中国有色金属学报2001年第6期

论文作者：李伟景山沈保罗高升吉涂旌铭吴桢干王鸿华张荻吴人洁

文章页码：1051 - 1054

关键词：mullite纤维； Al-Cu-Mg合金；时效；位错；界面反应

Key words：mullite fibre; Al-Cu-Mg alloy; ageing; dislocation; interfacial reaction

摘要：采用挤压铸造方法制备mullite/Al-4.0Cu-1.85Mg铝基复合材料，用硬度测试(HB)、差示扫描量热仪(DSC)和分析透射电镜(ATEM)等手段，研究了复合材料及其基体合金的时效硬化特性、时效相的析出序列、析出相和位错的微观形貌特征以及界面结构。结果表明： mullite纤维的引入抑制了GPB区的形成，提高了基体合金的时效硬度，但纤维加速复合材料时效硬化的作用不明显。这是由于Mg元素在纤维/基体界面处发生了界面反应，生成镁铝尖晶石(MgAl₂O₄)，使复合材料中非纤维区内实际Mg含量降低所致。

Abstract: Short mullite fibre reinforced Al-4.0Cu-1.85Mg composite and unreinforced monolithic alloy were fabricated through squeeze casting route. The age-hardening behaviour, precipitation procedure, microstructure of dislocation and precipitates and the interfacial structure have been studied by means of hardness measurement(HB), differential scanning calorimetry (DSC) and analytical transmission electron microscope(ATEM), respectively. It is found that short mullite fibre in the composite induces high dislocation density in the near vicinity of the interface after solutionized and ice-water quenched, suppresses or delays the formation of GPB zones. The aged hardness of the composite is always higher than that of the monolithic alloy,but there appears little difference between the times needed in the composite and in the monolith to reach the peak hardness, which means that the acceleration effect of mullite fibre on the precipitation of Al-Cu-Mg alloy is not great enough. It is also found that Mg reacts with Al and SiO₂, resulting in the formation of spinel(MgAl₂O₄)， hence depleting Mgin the matrix and finally hindering the ageing acceleration in the testing composite.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.06.020

纤维及界面反应对mullite/Al-4.0Cu-1.85Mg铝基复合材料时效行为的影响

李伟景山沈保罗高升吉涂旌铭吴桢干王鸿华张荻吴人洁

四川大学金属材料工程系

上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室

上海交通大学金属?

摘要：

采用挤压铸造方法制备mullite/Al 4.0Cu 1.85Mg铝基复合材料 , 用硬度测试 (HB) 、差示扫描量热仪 (DSC) 和分析透射电镜 (ATEM) 等手段 , 研究了复合材料及其基体合金的时效硬化特性、时效相的析出序列、析出相和位错的微观形貌特征以及界面结构。结果表明 :mullite纤维的引入抑制了GPB区的形成 , 提高了基体合金的时效硬度 , 但纤维加速复合材料时效硬化的作用不明显。这是由于Mg元素在纤维 /基体界面处发生了界面反应 , 生成镁铝尖晶石 (MgAl2 O4 ) , 使复合材料中非纤维区内实际Mg含量降低所致。

关键词：

mullite纤维;AlCuMg合金;时效;位错;界面反应;

中图分类号： TB333

收稿日期：2001-03-01

基金：国家自然科学基金资助项目 ( 5 96 310 80 );上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室资助项目;

Effects of fibres and interfacial reactions on ageing behaviour of short mullite fibre reinforced Al-4.0Cu-1.85Mg composite

Abstract：

Short mullite fibre reinforced Al 4.0Cu 1.85Mg composite and unreinforced monolithic alloy were fabricated through squeeze casting route. The age hardening behaviour, precipitation procedure, microstructure of dislocation and precipitates and the interfacial structure have been studied by means of hardness measurement (HB) , differential scanning calorimetry (DSC) and analytical transmission electron microscope (ATEM) , respectively. It is found that short mullite fibre in the composite induces high dislocation density in the near vicinity of the interface after solutionized and ice water quenched, suppresses or delays the formation of GPB zones. The aged hardness of the composite is always higher than that of the monolithic alloy, but there appears little difference between the times needed in the composite and in the monolith to reach the peak hardness, which means that the acceleration effect of mullite fibre on the precipitation of Al Cu Mg alloy is not great enough. It is also found that Mg reacts with Al and SiO 2, resulting in the formation of spinel (MgAl 2O 4) , hence depleting Mg in the matrix and finally hindering the ageing acceleration in the testing composite.

Keyword：

mullite fibre; Al Cu Mg alloy; ageing; dislocation; interfacial reaction;

Received： 2001-03-01

莫来石 (mullite) 短纤维是一种价廉的陶瓷纤维, 用其增强铝基可时效硬化合金具有潜在的工程应用价值, 近年来受到复合材料界的重视 ^[1,2,3] 。已有不少学者对SiC颗粒 (或晶须) 以及Al₂O₃颗粒 (或纤维) 增强铝基复合材料做过比较详细的时效问题的研究 ^[4,5,6,7,8] 。但迄今为止, 国内外有关mullite纤维增强Al-Cu-Mg合金时效问题的专门研究未见公开报导。本文作者在此研究了mullite/Al-4.0Cu-1.85Mg铝基复合材料的时效行为以及界面反应对复合材料时效析出行为的影响。

1实验

莫来石纤维由洛阳耐火材料研究院生产, 是一种晶化的硅酸铝纤维, 其化学成分和一些基本物性参数如表1所示。 Al-4.0Cu-1.85Mg合金由纯铝 (A00) 、电解铜 (1^# Cu) 和工业纯镁 (1^# Mg) 熔制而成, 最终化学成分为 (质量分数, %) Cu4.05, Mg1.85, Al余量。

纤维按设计要求剪成短纤维, 经酸洗和清水冲洗后 (pH=7) 加入含硅溶胶的水溶液中, 搅拌均匀后倒入成型模具中成型。取出后烘干, 之后在950 ℃下经2～3 h高温焙烧。用挤压铸造方法制备铝基复合材料: 预制件预热温度不低于500 ℃, 模具预热温度不低于300 ℃, 铝液浇铸温度为800～850 ℃。

表1 Mullite纤维的化学组成及物性参数 [8]

Table 1 Composition and properties of mullite fibres

Al₂O₃	SiO₂	Morphology	Diameter /μm	Density / (kg·m^-3)	Tensile Strength /GPa	E/GPa
72%	27%	Crystal	3.0	3000	0.8	150

布氏硬度测试所用试块尺寸为40 mm×20 mm×10 mm, DSC试样尺寸为d4.5 mm×2 mm (80～100 mg) 。 TEM试样预减薄按常规工艺进行, 用Gatan Model 600-TMP离子减薄仪减薄至穿孔 (入射角12^。～18^。, 带液氮冷却) 。

所用测试仪器型号分别为: HB3000型布氏硬度计, TA2910型DSC分析仪, Philips CM12会聚束分析透射电镜 (ATEM) 。

2结果及讨论

2.1时效硬化曲线

试样经495 ℃, 8 h固溶处理, 冰水混合液淬火后立即进行190 ℃等温时效处理, 每隔一定时间, 取样冷却, 测定HB值 (d5 mm压头, 载荷7.35 kN, 保荷时间30 s) , 结果如图1所示。由图可知, 复合材料及其基体合金都经历了硬度上升、达到峰值以及硬度下降 (软化) 三个阶段, 呈现出典型的时效硬化特性。在整个时效时间范围内, 复合材料的硬度始终高于其基体合金的硬度。这表明mullite纤维对Al-Cu-Mg合金具有增强作用。但比较复合材料及其基体合金达到峰值时效所需的时间容易发现, 二者没有明显的差异。这与许多学者在其他铝基复合材料中发现的“峰值时间缩短”现象不同 ^[4,5,6] 。

图1 Mullite/Al-4.0Cu-1.85Mg复合材料及其基体合金190 ℃时效硬化曲线

Fig.1 Age-hardening curves of mullite/Al-4.0Cu-1.85Mg composite and its base alloy aged at 190 ℃

2.2时效析出序列

为了进一步探索复合材料时效峰值提前不显著的原因, 研究时效析出序列对时效行为的影响, 弥补等温时效的局限性, 作者对mullite/Al-4.0Cu-1.85Mg复合材料及其基体合金在相同条件下进行了DSC测试。试样经495 ℃, 8 h固溶处理, 冰水混合液快速淬火, 快速去除表面污物 (含超声清洗) , 立即进行DSC测试, 结果如图2所示。

很明显, 复合材料及其基体合金的DSC曲线存在一定差异。对基体合金而言, 在低温时效阶段, GPB区的形核和长大 (放热峰) 及溶解 (吸热峰) 、 S″、 S′相的形核和长大等清晰可见。但对于复合材料而言, 上述GPB区及S″相析出的信息则较少, 表明这两种相变反应此时不太显著。据此, 多数学者认为此时复合材料中GPB区的形成受到了抑制 ^[4,5,6,12] 。在中温时效阶段, 复合材料中半共格的S′相形核和长大略快于其基体合金, 峰值温度由288.63 ℃降低为277.14 ℃, 降低了11.49 ℃。但这种有限的“超前”作用没有反映在时效硬化曲线上。高温时效时, 热力学稳定的S相 (Al₂CuMg) 在复合材料及其基体合金中的析出没有差异, 放热峰持续时间长, 但峰高不显著。尽管复合材料及其基体合金的DSC曲线有一些差异, 但二者析出相的析出顺序却是相同的:

图2 Mullite/Al-4.0Cu-1.85Mg复合材料及其基体合金的DSC曲线 (升温速度: 10 ℃/min)

Fig.2 DSC curves of mullite/Al-4.0Cu-1.85Mg composite and its base alloy (heating rate 10 ℃/min)

SSS相→GPB区→ (S″) →S′→S (Al₂CuMg)

2.3析出相及位错组织的微观形貌特征

图3 (a) 所示为mullite/Al-4.0Cu-1.85Mg复合材料中纤维附近基体中高密度位错的TEM照片。由于增强体与基体合金线膨胀系数差异较大, 高温固溶处理后的快速淬火使得复合材料中纤维附近基体内产生大量的淬火空位、淬火应力及应变, 从而诱发产生大量的位错 ^[4,5,6,13] 。正是这种高密度位错的存在, 使复合材料中的空位部分地被“位错陷阱”所吸收, 使得由空位扩散控制的 $S S S \overset{}{\to} G Ρ B$ 反应受到抑制, 其形核和长大对应的放热以及溶解对应的吸热现象在DSC曲线上就不如基体合金那样明显。随着温度的继续升高, 溶质原子Cu和Mg的活性提高, 扩散机制也由低温阶段的“空位控制”转化为此时的“空位、位错管以及界面扩散”等机制。因而, 高密度位错的存在以及纤维/基体界面的引入有利于Cu和Mg原子的扩散, 从而加速了S′相的形核和长大。这反映在DSC曲线上便是复合材料S′放热峰适度超前。

图3 (b) 所示为复合材料纤维附近基体中S′析出相的TEM照片。这种针状析出相互呈60^ (或120^。) 分布, 经证实为S′相。由于S′相与母相Al之间存在半共格的晶体学关系, 因而有可能获得S′相与Al电子衍射斑点同时出现的超点阵选区电子衍射图谱。图3 (c) 所示表明, 在Al的 (001) 晶面衍射斑点间同时出现了小“+”字形分布的S′相高指数晶面的电子衍射斑点。这一结果证实了二者在晶体学上存在一定的位向关系 ^[9] :

图3 Mullite/Al-4.0Cu-1.85Mg复合材料中高密度位错 (a) 及S′相的TEM像 (b) , 以及S′相和Al基体的选区电子衍射斑点 (c)

Fig.3 TEM images of high density of dislocations (a) , S′ precipitates (b) and SAD patterns of S′ phases and Al matrix (c)

(100) _S′// (210) _Al, [010]_S′//[120]_Al

2.4界面反应及其对复合材料时效行为的影响

不少研究者指出, 在含Mg的铝基复合材料中存在着Mg和Al等元素间的界面反应 ^[10,11,12] 。比较有代表性的一种观点认为, 化学反应:

$2 S i Ο_{2} + 2 A l + Μ g =_{}^{} Μ g A l_{2} Ο_{4} + 2 S i$

在复合材料的制备 (液态法) 以及后续的热处理过程中, 很容易发生。在本文条件下, SiO₂可以来源于纤维自身, 也可来源于纤维表面残留的硅溶胶固化物。在高温 (800～850 ℃) 铝液作用下, 上述化学反应在铸态时实际上已经发生。在后续的495 ℃, 8 h固溶处理以及190 ℃长时间人工时效处理过程中, 还可能加重这种反应。图4 (a) 所示为这种界面反应存在的实验证据。经能谱分析, 结合所研究的体系, 可以初步确认界面处的块状物相为镁铝尖晶石 (MgAl₂O₄, 如图4 (b) 所示) 。 Mg元素过多地消耗于界面反应中, 使基体中的实际含Mg量降低, 减小了形成S相 (Al₂CuMg) 的Mg浓度, 从而使得时效析出过程受到一定程度的抑制, 反映在: 时效硬化曲线上峰值提前不明显, DSC扫描曲线上S′相形核和长大超前不显著。

图4 Mullite/Al-4.0Cu-1.85Mg复合材料中界面反应产物的TEM像 (a) 及其能谱分析结果 (b)

Fig.4 TEM image of interface (a) and EDAX result of interfacial product (b) in mullite/Al-4.0Cu-1.85Mg composite