DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.s1.006

新型炼铝电极材料

邱竹贤 徐君莉 石忠宁

  东北大学材料与冶金学院  

  东北大学材料与冶金学院 沈阳110004  

摘 要：

研制了一种新型铝电解金属陶瓷惰性阳极, 阳极基体由Fe Ni Co Al O构成。在电解温度960℃, 氧化铝质量浓度为6.0%, 阳极电流密度为1.0A/cm2, 分子比为2.6的电解质中对其进行了10h的电解。电解过程平稳, 电解铝产品纯度达到96%～99%, 阳极气体中氧气的含量为98%, 反电动势为2.45V, 高于理论值0.25～0.35V。此阳极具备较好的导电性、抗氧化和耐腐蚀性。采用X射线衍射和电子探针微分析仪 (EPMA) 对电解后的阳极进行分析, 发现阳极表面存在铁酸镍、铝酸铁等尖晶石型化合物, 阳极表面下层为铝酸铁、钴酸镍等陶瓷相以及金属相;金属相和陶瓷相相互弥散分布构成结构致密的金属陶瓷层。

关键词：

惰性阳极;金属陶瓷;铝电解;尖晶石;

中图分类号： TF351

基金：国家重点基础研究发展规划资助项目 (G1999064903);国家"八六三"计划资助项目 (2001AA335010);

New inert anode in aluminum electrolysis

Abstract：

A new inert anode consisited of Fe-Ni-Co-Al-O was made for aluminum electrolysis. Electrolysis with this anode was conducted at 960 ℃ for 10 h in a cryolite-alunima electrolyte with CR2.6 and Al₂O₃ content 6%, the anode current density is 1.0 A/cm² (100A) . The purity of aluminum metal attained is in the interval of 96%～99%, and the anode gases analysed by an Orsat apparatus is 98%～99%. The back EMF value of the cell is 2.45 V at 960 ℃, which is about 0.250.35 V higher than the theoretical decomposition voltage of the above electrochemical reaction. X-ray diffraction and electron probe micro-analyzer results on the anode after electrolysis show that there are NiFe₂O₄, FeAl₂O₄ at the surface of this anode, and there are FeAl₂O₄, NiCo₂O₄ and Ni, Fe metals under the surface of this anode, metal phases and ceramic phases are well dispersed forming compact metal ceramic structure.

Keyword：

inert anode; cermet; aluminum electrolysis; spinel;

在过去的100多年时间内铝电解技术取得了长足进展, 如单槽电流强度提高达到500 kA, 电流效率提高, 添加各种盐类改善电解质物化性能。 但是, 由于环保、 能效、 投资成本等客观需要, 铝工业界正在寻找一种新型铝电解电极材料, 主要是惰性阳极、 惰性阴极 (也叫可湿润性阴极) 和绝缘侧壁材料。 其中以惰性阳极的研究尤显得重要。 用惰性阳极取代传统的炭阳极, 可彻底解决温室气体、 多环芳烃、 碳氧氮化合物的排放, 改善环境条件, 且减少投资成本。 如能与湿润性阴极配合使用, 电能效率可望提高25%, 操作成本减少10%或更多 ^[1,2] 。

针对惰性阳极的研究主要集中在金属陶瓷, 特别是Fe-Ni-Cu-O系, 因为FeO、 NiO和NiFe₂O₄在Na₃AlF₆-Al₂O₃融盐中的溶解度很低 ^[3] 。 金属陶瓷是相对较好的惰性阳极材料, 它不仅具有陶瓷的强耐腐蚀性, 而且兼具金属的导电导热性。 然而, 所研究的金属陶瓷多以金属氧化物陶瓷相为基体, 有少量金属相 (15%～22%) 分散于陶瓷相中 ^[4,5,6] 。 但是这类阳极材料明显带有陶瓷的固有缺陷:导电导热性差, 与电源导杆连接困难, 难以大型化等。 本文作者在研究金属陶瓷阳极时, 把阳极成分中的金属相含量提高, 这种新型阳极具有良好的导电性, 良好的抗冰晶石熔盐腐蚀性。 通过多次的电解测试得到了含铝98%左右的阴极产品。

1 实验

1.1 金属陶瓷惰性阳极的制作

选取Fe-Ni-Co-Al-O金属陶瓷体系, 采用粉末冶金方法冷压成型, 制备金属陶瓷阳极试样, 冷压样品尺寸为d40 mm×12 mm的小样和120 mm×80 mm×18 mm的大样。 分别在通入氩气气氛的硅钼炉中从室温开始烧结, 达到1 600 ℃后保持恒温一段时间, 然后在氩气保护下以平均2 ℃/min的速度冷却至室温。 所制得的金属陶瓷阳极材料具有优良的导电性, 而且与电源连接方便。 试样烧结温度曲线如图1所示。

图1 金属陶瓷阳极烧结曲线

对所得的小样品, 预先在透明电解槽中进行电解实验, 观察阳极的气体析出行为及其抗腐蚀性能。 对大样在100 A小电解槽中进行10 h的电解实验, 收集所得的铝进行分析, 计算阳极消耗速度, 并对阳极材质作X射线衍射分析, 以了解阳极反应的机理特征。

1.2 透明电解槽观测

透明电解槽用高纯石英坩埚制成, 其尺寸为40 mm×40 mm×80 mm, 用电炉加热。 其中放进一只无底的隔板槽, 其尺寸为36 mm×20 mm×80 mm (见图2) 。

将一根石墨棒作为阴极放置在隔板槽中, 形成阴极室。 一块待测试的金属陶瓷阳极放在外室中, 形成阳极室。 电解质的组成为Na₃AlF₆-AlF₃-CaF₂-Al₂O₃-NaCl, 电解温度为850 ℃。 石英坩埚可在850～900 ℃下的此电解质中进行2 h的熔料与电解而不影响其透明度。 熔化的电解质通过坩埚底部的不平处可以流动。 阴极上产生的金属雾弥散入电解质中, 并从底部扩散入阳极室。 阳极上产生的气体排斥电解质进入阴极室, 其结果是阳极室液面降低, 而阴极室液面上升 (图3) 。 实验所得结果佐证了我们提出的湿润性规律, 即正在析出气体的阳极有排斥电解液的作用, 而正在析出金属的阴极有吸引电解液的作用。

图2 双室透明槽构造示意图

1—阴极室; 2—石墨阴极; 3—阳极室; 4—金属陶瓷阳极

图3 双室透明槽电解时情形

1—电解质液面; 2—阴极; 3—金属雾; 4—阳极; 5—阳极气泡

1.3 100 A电解槽的构造

采用石墨坩埚作电解槽, 其内侧加有绝缘烧结氧化铝刚玉内衬, 用制备的金属陶瓷阳极和高纯石墨阴极进行电解, 阴阳极平行放置。 电解温度为960 ℃, 电解质摩尔分子比为2.6, 熔盐中氧化铝质量浓度为6.0%, 融盐体系为NaF-AlF₃-CaF₂-Al₂O₃, 阳极电流密度为1.0 A/cm² (通入电流为100 A) , 极距为3.6 cm, 电解质原料均采用烘干过的工业产品。 实验过程中定时 (30 min) 补充氧化铝以保证氧化铝浓度稳定在一定的范围内。 电解实验装置示意图如图4所示。

图4 电解槽装置示意图

1—测温热电偶; 2—控温热电偶; 3—保温装置; 4—电炉; 5—铁坩埚; 6—石墨坩埚; 7—刚玉绝缘侧壁; 8—阳极导杆; 9—氧化铝加料管; 10—排气口; 11—阴极导杆;12—阳极; 13—高纯石墨阴极; 14—电解质; 15—液铝

2 结果与讨论

2.1 电压的变化

电解开始时的槽电压比较高 (7.1 V) , 这是由于阳极从400～500 ℃插入电解质中, 表面过冷结壳使阳极表面电阻增大, 导致阳极表面导电性差, 阳极压降大所致。 随着电解的进行, 阳极表面结壳逐渐溶解, 使得槽电压在10 min内直线降至4.75 V。 从第175 min起, 槽电压又呈上升趋势, 可能是由于电解时电解质中来自阳极溶解的氧化物达到饱和, 阳极机体中的金属相被氧化生成的氧化物层变厚, 阳极压降增大所致。 从300 min起, 槽电压趋于平稳 (4.95 V) , 直到电解结束。 图5示出了槽电压随时间的变化趋势。

2.2 反电动势

电解过程瞬间断电, 开路电压为2.45 V, 高出相应理论值0.25～0.35 V, 等于阳极和阴极的过电压之和。

图5 槽电压—时间变化曲线

2.3 阳极气泡

整个电解过程中, 阳极周围气泡涌动激烈, 见图6。 这是阳极上析出的O₂气泡。 经Orsat气体分析仪测定, 阳极气体中O₂含量达到98%～99%, 表明这种电解过程的反应式为

2Al₂O₃ (l) = 4Al (l) +3O₂ (g)

图6 100 A惰性阳极电解时析出的氧气气泡

(左—阴极, 右—阳极)

2.4 阴极产品铝的质量

由表1可见, 电解所得产品的铝的质量含量为96%～99%, 最高为99.2%, 其中杂质含量为Fe0.24%～2.16%, Co 0.19%～0.79%, Ni 0.34%～0.80%。 这是用EPM-810型电子探针分析得到的结果。 铝中还含有少量来自冰晶石的Si, 估计小于0.05%。 与炭阳极电解相比, 这种铝产品是不合格的, 需要继续加以改进。

表1 电解铝元素分析 (质量分数, %)

编号	Al	Fe	Co	Ni
1	96.25	2.16	0.92	0.80
2	99.20	0.24	0.19	0.36
3	99.02	0.33	0.31	0.34
4	98.53	0.57	0.35	0.55
5	98.67	0.57	0.38	0.38

2.5 阳极腐蚀速率

电解后取出阳极, 并精心清除其表面电解质。 用35%AlCl₃溶液在85 ℃下长时间浸煮, 以除去阳极表面残留电解质。 烘干后, 对阳极进行称量, 阳极尺寸在测量误差范围内无明显变化, 采用式 (1) 来计算腐蚀速率:

$v=\frac{\text{Δ}m}{\rho ?S?t}\times 24\times 365\times 10\text{?}\text{?}\text{?}(1)$

式中 v—年腐蚀速率, mm/a; Δm—电解前后阳极质量差, g; ρ—阳极表观密度, g/cm³; S—阳极反应表面积, cm²; t—电解时间, h。

计算得到阳极腐蚀速率约为24 mm/a, 显得偏高 ^[7] , 这与阳极中的陶瓷成分相在冰晶石熔液中的溶解有关。 电解后阳极的外观照片见图7。

图7 电解后阳极外观

2.6 XRD研究

电解后对阳极进行X射线衍射分析。 与电解质接触的阳极表面除了含有冰晶石之外, 还有铁酸镍和铝酸铁, 如图8 (a) 所示。 但是阳极底层的物相结构较为复杂。 电解过程中产生了新相钴酸镍和铝酸铁, 如图8 (b) 所示。 有些尖晶石型化合物能有效降低阳极的溶解速率, 起到保护作用, 文献 [ 8, 9, 10, 11, 12] 已进行过研究。

2.7 阳极反应机理

在惰性阳极电解时, 阴极反应仍然和一般工业电解一样, 都是[AlF₄]^-中的Al³⁺离子在阴极上的放电反应, 生成Al。 所不同的只是阳极反应。 在高Al₂O₃浓度下, 含氧离子的质点为[Al₂O₂F₄]^2-离子, 因此惰性阳极上的电极反应就是O^2-从络合阴离子中挣脱出来, 把电子交给惰性阳极, 生成新生态的氧原子[O]:

图8 阳极表面及表面底层的XRD谱

(a) —阳极表面; (b) —表面底层横断面

[Al₂O₂F₄]^2-+2F^-→2[O]+2AlF₃+4e^-

新生态的氧原子, 它们结合生成O₂气泡, 从阳极上逸出。 但是, 一部分新生态的氧原子[O]扩散进入惰性阳极中, 与机体中的金属和陶瓷相一起生成尖晶石型化合物。 此尖晶石型化合物的耐腐蚀性良好, 且导电, 能抵御冰晶石熔液的侵蚀作用, 使阳极消耗减少。 在此种惰性阳极中, 陶瓷相除了上述的在[O]作用下与金属生成的尖晶石之外, 其另一重要功能是把各种金属尖晶石化合物粘合在一起, 成为一个坚强的结构, 明显减轻他们的腐蚀程度, 这可从图9所示的陶瓷相分布照片上推揣出来。 从图9上看出金属因生成尖晶石而体积增大。 在制备金属陶瓷惰性阳极时, 需要1 600 ℃左右的烧结温度。

图9 烧结成的金属阳极陶瓷相在电解前 (a) 和电解后 (b) 的横断面图

(图中白色部分为陶瓷相, 黑色部分为金属及合金)

3 结论

金属基Fe-Ni-Co-Al-O复合陶瓷惰性阳极在电解过程中, 表面自动成膜, 产生的铁酸镍和铝酸铁是保护阳极机体的第一道屏障, 而在电解过程中形成的由尖晶石型形成的陶瓷相和Ni₃Fe金属相相互弥散分布、 结构致密的膜, 是阻止机体进一步被氧化的第二道屏障。

阳极的耐高温性能和抗冰晶石熔盐腐蚀性能良好, 腐蚀速率约为24 mm/a。 电解时阳极周围产生大量气体, 电解得到金属产品铝的纯度达到98%～99%。 今后需要继续提高金属产品铝的质量。

参考文献

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