氩气压力对二茂铁催化CaC₂-CHCl₃体系制备碳球的影响

尹彩流^{1, 2}，黄启忠2，王秀飞¹，文国富¹，刘宝容³，蒙洁丽¹，潘申明¹，黄学宁¹

 (1. 广西民族大学 物理与电子工程学院，广西 南宁，530006；

2. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，湖南 长沙，410083；

3. 广西大学 物理科学与工程技术学院，广西 南宁，530004)

摘  要：以电石和氯仿为碳源和反应物，以二茂铁为催化剂，研究不同压力对CaC₂-CHCl₃体系制备碳球的形貌和结构的影响。反应设备是100 mL的不锈钢高压釜，充入的氩气压力为0.5~1.5 MPa，在350 ℃进行化学反应并保温3 h，制备不同类型的碳球。采用X线衍射仪、扫描电子显微镜、透射电子显微镜和激光拉曼光谱仪等手段分析碳球的物相、形貌和结构。探讨空心碳结构的CHCl₃雾化小液滴生长机理。研究结果表明：CaC₂-CHCl₃体系制备的碳球主要由无定形炭组成，随着压力增加，结晶程度增大。空心碳球的形成与体系压力相关，当充入压力为0.5 MPa时，合成直径为100~260 nm的实心无定形碳球，具有向菜花结构转变的趋势；当充入的氩气压力为1.0 MPa时，合成4种不同空心碳结构，即空心毛绒碳球、角状空心碳棒、空心光滑碳球或碳棒和多边形化的空心碳球；当充入的氩气压力为1.5 MPa时，合成3种不同直径范围的碳球，相同直径的碳球团聚在一起。

关键词：碳球；氩气；透射电镜；显微结构

中图分类号：TB383          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2010)02-0489-06

Effects of argon pressure on carbon spheres by

 ferrocene catalyzed CaC₂-CHCl₃ system

YIN Cai-liu^{1, 2}, HUANG Qi-zhong², WANG Xiu-fei¹, WEN Guo-fu¹, LIU Bao-rong³,
 MENG Jie-li¹, PAN Shen-ming¹, HUANG Xue-ning¹

 (1. College of Physics and Electronic Engineering, Guangxi University for Nationalities, Nanning 530006, China;

2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;

3. College of Physics Sciences and Technology, Guangxi University, Nanning 530004, China)

Abstract: With calcium carbide and chloroform as carbon sourses, and ferrocene as catalyst, the effect of different argon pressures on morphology and microstructure of carbon spheres was studied. The reaction setup is 100 mL autoclave, and 0.5-1.5 MPa of argon pressure was filled into the autoclave, respectively. Chemical reaction of CaC₂-CHCl₃ system was carried out at 350 ℃ for 3 h, and different types of carbon spheres were fabricated. The phase, morphology and microstructure of carbon spheres were analyzed by XRD, SEM, TEM and Raman spectrum. At last, CHCl₃ atomizating small droplet growth mechanism of hollow carbon structures was supposed. The results show that carbon spheres are mainly composed of amorphous carbon, and with the increase of the argon gas pressure, the crystallization degree enhances. The formation of hollow spherical carbon depends on the system pressure. Solid and amorphous carbon spheres form under 0.5 MPa of argon pressure, and the microstructure is cauliflower-like. Under 1.0 MPa of argon pressure, four hollow carbon structures are fabricated; including hollow fluffy carbon spheres, horn hollow carbon spheres, smooth hollow carbon spheres and polygon-like and hollow carbon spheres with internal filament structure. Carbon spheres with three different diameters are synthesized under 1.5 MPa of argon pressure, and carbon spheres with the same diameter are prone to agglomerate.

Key words: carbon spheres; argon; transmission electron microscope; microstructure

C₆₀富勒烯、纳米碳管和洋葱碳的发现开创了炭材料研究和应用的新时代^[1]。在富勒烯和纳米碳管研究初期，直径为1 nm至几μm之间的碳球作为杂质被纯化；然而，由于其具有低密度、高强度以及优异的声、光和电磁性能，有可能成为新的高科技材料被应用于复合材料^[2]、医药合成^[3]、催化剂载体^[4]和半导体^[5]等工业领域而受到关注。碳球的制备方法多种多样，大部分合成纳米碳管的方法也适用于制备微纳米碳球，主要有化学气相沉积法^[6]、电弧电放法^[7]、水热/溶剂热法^[8-9]、溶胶凝胶法^[10]和模板法^[11]等。Inagaki^[12]根据碳层六角网面的优先取向程度对碳球进行分类，分别为同心、放射状和随机排列织构；Serp等^[13]则根据尺寸将碳球分为：(1) 富勒烯族系C_n和洋葱碳(具有封闭的石墨层结构，直径为2~20 nm)，如C₆₀和C₇₀等；(2) 未完全石墨化的纳米碳球，直径为50 nm~1 μm；(3)碳微珠，直径为1 μm以上。另外，根据碳球的形貌结构还可分为空心碳球、实心硬碳球、多孔碳球、碳包裹球和胶状碳球^[14]等。

在制备碳纳米结构材料过程中，体系压力对其结构、形貌和性能的影响很大。Yasu^[15]研究了压力和温度对碳纳米管转变为金刚石纳米晶的条件，发现低温和低压条件下都不能使碳管转化为金刚石，只有在17 GPa和2 500 K时才能实现。王升高等^[16]在镍催化剂的催化作用下，利用微波等离子体化学气相沉积法合成了纳米碳管，分析了不同腔体压力对所合成的碳材料结构的影响，研究表明：当腔体压力增大时，基片温度上升，有利于纳米碳管管状结构的形成，提高纳米碳管的石墨化程度。Liu等^[17]则研究了在氩气气氛中通过充入气压合成了空心碳球。作者曾采用1种简便的化学反应方法制备了毛绒形态的无定形碳球^[18]，通过研究体系压力对碳球的影响，对于制订碳化钙-卤代烃体系制备碳球的工艺参数，控制碳球的尺寸和显微结构具有重要意义。本研究中作者采用二茂铁催化CHCl₃-CaC₂体系，于反应釜中充入0.5~1.5 MPa氩气，研究其对碳球结构的影响，并探讨具有特殊结构空心碳球的生长机理。

1  实验

首先，通入氩气排出100 mL的316L不锈钢高压釜中的空气；再将10 mL (15 g) CHCl₃ (分析纯，质量分数＞99%)，14.2 g粉末CaC₂(实验试剂，质量分数＞95%)和1.5 g (C₅H₅)₂Fe装入釜中，分别充入0.5，1.0和1.5 MPa氩气，并密闭容器加热至350 ℃并保温3 h，分别进行3次试验，反应完成后随炉冷却至室温。点燃释放气体后打开高压釜，收集高压釜中的海绵轻质样品，备用分析。

样品用X线衍射仪(XRD)进行物相和结构分析。用扫描电子显微镜(SEM)对样品进行形貌观察和尺寸测量，并用其附带的EDS进行元素定性分析。碳球的显微结构用透射电子显微镜(TEM)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)进行分析。碳球的结构和结晶程度用激光Raman光谱进行表征。

2  结果与讨论

高压釜中充入的氩气压力分别为0.5，1.0和1.5 MPa时产物的XRD谱如图1所示。产物的XRD分析表明：合成产物以碳元素为主；26?左右的衍射峰可指标化为石墨的(002)峰；随着体系压力的增加，碳的(101)峰越来越容易分辨，且(002)峰位从26.2?右移到26.44?，其尖锐程度逐渐增加，说明碳产物的结晶程度增加。(002)峰宽大的底部表明合成的碳质材料主要以无定炭或非晶结构为主。

压力/MPa: 1—0.5; 2—1.0; 3—1.5

图1  不同压力下二茂铁催化合成碳产物的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of carbon products with different pressures

图2所示为不同氩气压力下合成碳产物的SEM像。可见：当充入的氩气压力为0.5 MPa时，合成碳产物为表面较光滑的碳球，其直径为100~260 nm，大部分碳球直径为100 nm左右，团聚程度较轻，如图2(a)所示；当氩气压力增大到1.0 MPa时，合成产物主要为表面粗糙(粒状表面)和表面相对光滑的2种碳球，直径为110~300 nm，并有少量的棒状碳产物(白色箭头)，团聚程度稍有增加，如图2(b)所示；当氩气压力达到1.5 MPa时，合成碳球直径分别为 120和600 nm，如图2(c)所示；它们的共同点是表面形貌光滑，直径相近，碳球相互团聚。从以上分析可以看出：随着氩气压力的增大，碳球的直径和团聚程度增加，其表面平整度的趋势是较光滑→粗糙→很光滑。

氩气压力/MPa：(a) 0.5; (b) 1.0; (c)1.5

图2  不同氩气压力下碳球的SEM像

Fig.2  SEM images of carbon spheres under different argon pressures

图3~5所示分别为3种氩气压力下碳球的TEM像及相应的SEAD像。从图3可以看出：当氩气压力为0.5 MPa时，TEM观察碳球直径分布范围为90~  120 nm，小于SEM的观察结果。这是因为经超声波分散，溶液中大颗粒下沉，上部较小颗粒被取样分析。碳球表面非晶碳膜非常薄，具有向菜花结构转变的趋势。SEAD像表明：碳球属于无定形结构(图3)；当氩气压力为1.0 MPa时，碳产物具有4种特殊结构，即毛绒碳球(图4(a))、角状空心碳棒(图4(b))、光滑碳空心球或碳棒(图4(c))和内部有丝状多边形化的同心结构空心碳球(图4(d))。从图4(a)可知：这些毛绒空心球的外径为120~170 nm，内径较均匀，为50 nm左右；其结构与无充压二茂铁催化合成毛绒碳球的结构类 似^[18]，都是由丝状炭组成；此外，还生成一些毛绒棒状，如图4(a)中的白色箭头所示；从SEAD像可以看出：这些结构也是由无定形炭组成，其内部没有包裹无定形炭，所以，其结晶程度大于无充入压力时的毛绒碳球的结晶程度。从图 4(b)可知：角状空心碳棒的直径在80~180 nm之间，长度在300~700 nm之间，壁厚较均匀，为 20 nm左右，其碳壁主要由无定形炭组成，也有一些平行于轴线的(002)碳层片，SEAD分析也证实了其为无序结构。从图4(c)可知：碳产物中形成的内外壁光滑的空心碳球直径分布较不均匀，在100~300 nm之间，其壁厚也不均匀，为30~50 nm。SEAD像中模糊的圆环表明：其无定形程度比短棒状碳管的无定形程度大。高分辨率照片也说明其为无序结构及有少量短程有序且杂乱的(002)片层。另外，从图4(d)还观察到呈多边形化的具有同心结构空心碳球，其内部还有一部分碳层处于弯曲交联态，其(002)层间距约为0.34 nm，接近于石墨的(002)面层间   距，说明这种结构的碳球是在较高温度下形成的。图5(a)所示是氩气压力为1.5 MPa时碳球的TEM像。碳产物中明显形成了3种直径不同的碳球：350~450 nm，90~180 nm和40~80 nm(如图中A，B和C所示)，直径相近碳球相互团聚黏结在一起，无任何空心碳结构，随着压力增大，团聚趋严重(图5(b))。从以上分析可知，氩气压力与碳球的形貌和结构密切相关。

图3  0.5 MPa氩气压力下碳球的TEM像及SEAD像

Fig.3  TEM image and SEAD images of carbon spheres under 0.5 MPa of argon pressure

(a) 毛绒空心碳球形貌及相应的SEAD像；(b) 角形空心碳棒及相应的SEAD像；
(c)光滑空心碳球及相应的SEAD像；(d) 多边形化的富勒烯结构碳球形貌及相应的SEAD像

图4  1.0 MPa氩气压力下碳球的TEM像及SEAD像

Fig.4  TEM images and its SEAD of carbon spheres under 1.0 MPa of argon pressure

(a) 3种直径碳球形貌；(b) 链状的碳球及SEAD像

图5  1.5 MPa氩气压力下碳球的TEM像及SEAD像

Fig.5  TEM images and its SEAD image of carbon spheres under 1.5 MPa of argon pressure

激光拉曼分析是一种表征碳质材料晶化程度的新方法，可以反映分析对象表面及其以下约50 nm之内的信息，具备分析碳结构的能力。图6所示为不同体系压力合成碳产物的Raman谱。在每一个谱线中出现了2个强的Raman峰，分别位于1 320 cm^-1(D峰)和   1 585 cm^-1(G峰)左右。位于1 585 cm^-1的G峰与E_2g晶面石墨拉曼活性模式相关，位于1 320 cm^-1的D峰是K区边界附近声子A_1g对称性的呼吸峰，是由于sp² 碳的无序结构引起的^[19]。G峰的切线代表sp³ 碳的有序程度。I_G/I_D表征碳材料的石墨化程度，比值越大，则晶化程度越高。当氩气压力为0.5，1.0和1.5 MPa时，碳产物的I_D/I_G分别为1.22，1.42和1.04，这进一步证实了当氩气压力为1.0 MPa时，碳球具有最小石墨微晶尺寸和低的石墨化程度；当氩气压力为0.5 MPa时，碳球的结晶程度次之；当氩气压力为1.5 MPa时，碳球的结晶程度最高。由于黏结程度较高，杂质成分较多，因此，碳球的拉曼光谱中出现了较多杂质峰。

氩气压力/MPa：1—0.5; 2—1.0; 3—1.5

图6  不同氩气压力下碳球的Raman光谱

Fig.6  Raman spectrums of carbon spheres under different argon pressures

图7所示为充入的氩气压力为1.0 MPa时，合成空心碳结构的生长机理示意图。二茂铁在加压条件下并不能形成空心碳球^[17]，因此，二茂铁在反应体系中起催化作用。首先，随着温度升高和压力增大，CHCl₃雾化形成小液滴；当体系达到反应温度后，CHCl₃液滴表面与周围粉状的CaC₂反应生成C₃原子气、CaCl₂和H₂，C₃经芳构化导致碳壳形成。在充入的氩气压力为1.0 MPa时，形成4种空心结构的碳球。其形成机理如下：毛绒空心碳球的形成是因为二茂铁分解出的铁液滴聚集在部分碳壳上，在铁的催化作用下，催化生长出丝状碳片层；薄壁空心短棒的形成是由于碳壳的密封较好，使得液滴反应时随着分解产物的H₂压力增加，导致球壳内的压力增大，并沿压力延伸方向生长，在温度下降时自行封闭；而较厚的空心碳球或碳棒是在无催化条件下，反应继续使碳壳增厚而生成；巴基结构碳球的形成是在局部高温下形成的，与碳球的高温热处理有类似之处^[20]。CHCl₃雾化小液滴的形成与体系的温度和压力有很大关系，在这里CHCl₃雾化小液滴起到模板的作用。在本试验中只有在充入的氩气压力为1.0 MPa时才形成空心结构，当氩气压力减小到0.5 MPa或增大到1.5 MPa时均不能形成空心碳结构，即没有形成空心碳结构的模板。

图7  空心碳结构的生长机理示意图

Fig.7  Growth mechanism sketch map of hollow carbon structures

3  结论

(1) 加压二茂铁催化CaC₂-CHCl₃体系制备的球形碳主要由无定形炭组成，随着气氛压力增大，结晶程度逐渐提高。

(2) 当氩气压力为0.5 MPa时，合成直径为100~260 nm的实心碳球具有向菜花结构转变的趋势；当氩气压力增加至1.0 MPa时，合成4种不同结构的空心碳：空心毛绒碳球、角状空心碳棒、光滑碳空心球或碳棒和多边形化空心球。当氩气压力为1.5 MPa时，合成3种不同直径的碳球，直径相近的碳球易   团聚。

(3) 在合适的压力和温度下，CHCl₃-CaC₂体系可通过CHCl₃雾化小液滴作为模板合成空心碳球。

参考文献：

[1] CAI Pei-jun, FENG Li. Synthesis of hollow carbon spheres by one convenient method[J]. Materials Chemistry and Physics, 2008, 108(1): 1-3.

[2] Nakagawa Y, Azuma T, Nakatani S. Mechanical properties of meso-carbon microbeads/carbon fiber composites[C]// Proceedings of International SAMPE Symposium and Exhibition. San Diego, 1991: 2210-2222.

[3] Volodkin D V, Larionova N I, Sukhorukov G B, et al. Protein encapsulation via porous CaCO₃ microparticles templating[J]. Biomacromolecules, 2004, 5(5): 1962-1972.

[4] LIU Yi-cheng, QIU Xin-ping, HUANG Yu-qing, et al. Mesocarbon microbeads supported Pt-Ru catalysts for electrochemical oxidation of methanol[J]. Journal of Power Sources, 2002, 111(1): 160-164.

[5] GENG Bao-you, MA Jin-zhu, DU Qing-bo, et al. Synthesis of hollow carbon nanospheres through a ZnSe nanoparticle template route[J]. Materials Science and Engineering A, 2007, 466(1): 96-100.

[6] 徐惠娟, 熊翔, 易茂中, 等. 薄毡叠层炭/炭复合材料的高温导热性能[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2008, 39(3): 500-505.
XU Hui-juan, XIONG Xiang, YI MAO-zhong, et al. Thermal conductivity properties of carbon/carbon composites with thin felt laminate at high temperature[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2008, 39(3): 500-505.

[7] Ugarte D. Morphology and structure of graphitic soot particles generated in arc-discharge C60 production[J]. Chemical Physics Letters, 1992, 198(6): 596-602.

[8] WANG Qiang, CAO Fang-yu, CHEN Qian-wang, et al. Preparation of carbon micro-spheres by hydrothermal treatment of methylcellulose sol[J]. Material Letters, 2005, 59(28): 3738-3741.

[9] Pol V G, Motiei M, Gedanken A, et al. Carbon spherules: synthesis, properties and mechanistic elucidation[J]. Carbon, 2004, 42(1): 111-116.

[10] 李新海, 何方勇, 郭华军, 等. F^-掺杂LiMn₂O₄的合成及电化学性能[J]. 中国有色金属学报, 2008, 18(1): 55-58.
LI Xin-hai, HE Fang-yong, GUO Hua-jun, et al. Synthesis and electrochemical performance of LiMn₂O₄ doped with F^-[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(1): 55-58.

[11] Yoon S B, Sohn K, Kim J Y, et al. Fabrication of carbon capsules with hollow macroporous core/mesoporous shell structures[J]. Advanced Materials, 2002, 14(1): 19-21.

[12] Inagaki M. Carbon materials structure, texture and intercalation[J]. Solid State Ionics,1996, 86/88(2): 833-839.

[13] Serp P, Feure R, Kalck P, et al. A chemical vapour deposition process for the production of carbon nanospheres[J]. Carbon, 2001, 39(4): 621-626.

[14] 程立强, 刘应亮, 张静闲, 等. 球形碳材料的研究进展[J]. 化学进展, 2006, 18(10): 1298-1304.
CHENG Li-qing, LIU Ying-liang, ZHANG Jing-xian, et al. Synthesis and application of spherical structured carbon materials[J]. Progress In Chemistry, 2006, 18(10): 1298-1304.

[15] Yasu H. Nanocrystalline diamond directly transformed from carbon nanotubes under high pressure[J]. Diamond and Related Materials, 2002, 11(1): 87-91.

[16] 王升高, 汪建华, 马志斌, 等. 腔体压力对纳米碳管结构的影响[J]. 武汉化工学院学报, 2004, 26(3): 46-48.
WANG Sheng-gao, WANG Jian-hua, MA Zhi-bin, et al. The effect of chamber pressure on the structure of carbon nanotubes[J]. Journal of Wuhan Institute of Chemical Technology, 2004, 26(3): 46-48.

[17] LIU Bo-yang, JIA De-chang, MENG Qing-chang, et al. A novel method for preparation of hollow carbon spheres under a gas pressure atmosphere[J]. Carbon, 2007, 45(3): 668-670.

[18] YIN Cai-liu, HUANG Qi-zhong, XIE Yong-gui, et al. Fluffy carbon submicrospheres produced by a catalyzed solvent-thermal reaction[J]. Carbon, 2007, 45(7): 1589-1592.

[19] Klyui N I, Valakh M Y, Pascual J, et al. Micro-Raman study of high pressure induced graphite-diamond phase-structural transformation: The role of a nitrogen containing precursor[J]. Journal of Applied Physics, 2000, 88(8): 4875-4880.

[20] Jin Z J, Kim Y J, GAO Chao, et al. High temperature annealing effects on carbon spheres and their applications as anode materials in Li-ion secondary battery[J]. Carbon, 2006, 44(4): 724-729.

收稿日期：2009-01-11；修回日期：2009-04-24

基金项目：国家重点基础研究发展计划(“973”计划)项目(2006CB600901)；广西科学基金资助项目(桂青科0991015)； 广西教育厅项目(200808MS083)；广西民族大学科研基金资助项目

通信作者：黄启忠(1962-)，男，湖南岳阳人，博士，教授，从事炭材料和摩擦材料的研究；电话：0731-88836078；E-mail: qzhuang@mail.csu.edu.cn

(编辑 陈爱华)