简介概要

铸造Al-Si合金中Sr与B的交互作用

来源期刊：中国有色金属学报2003年第2期

论文作者：廖恒成孙国雄

文章页码：353 - 359

关键词：铝硅合金；锶；硼；互毒化；交互作用

Key words：Al-Si alloy； strontium； boron； mutual poisoning； interaction

摘要：采用X射线能谱仪和X-ray Mapping对反应产物进行分析，由Al-Si合金中不同Sr， B含量时枝晶/α/和共晶Si形态与大小的变化，考察了Sr与B的交互作用。研究发现： Al-1B中间合金在经Sr变质处理的近共晶Al-Si合金中具有强的枝晶细化能力，而Sr的存在对B的枝晶细化效果起一定的促进作用；但当合金中Sr和B含量较高时存在互毒化现象，　这是由于Sr与B摩尔比接近3∶4的未知化合物形成时消耗了熔体中大量的Sr和B。 Sr-B化合物的发现为Sr， B间互毒化机理提供了直接依据

Abstract: The interaction between Sr and B in Al-Si casting alloys was investigated by observing the changes of the morphology and size of the dendritic α and eutectic silicon phases using energy-dispersive X-ray tracing and X-ray mapping. It is found that Al-1B master alloy has a strong power of dendrite refinement in near-eutectic Al-Si casting alloys modified with strontium and strontium enhances the dendrite refinement of boron. But， there is a mutual poisoning phenomenon between Sr and B when the Sr and B contents in alloys are excessive. It could be interpreted by the discovery of an compound in which the mole ratio of Sr to B is close to 3∶4. The formation of this compound consumes a great deal of Sr and B in melts. The observation of the Sr-B compounds affords a direct evidence for the mechanism of the mutual poisoning between Sr and B.

中国有色金属学报 2003,(02),353-359 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.02.015

铸造Al-Si合金中Sr与B的交互作用

廖恒成孙国雄

东南大学机械工程系,东南大学机械工程系南京210018 ,南京210018

摘要：

采用X射线能谱仪和X rayMapping对反应产物进行分析,由Al Si合金中不同Sr,B含量时枝晶α和共晶Si形态与大小的变化,考察了Sr与B的交互作用。研究发现:Al 1B中间合金在经Sr变质处理的近共晶Al Si合金中具有强的枝晶细化能力,而Sr的存在对B的枝晶细化效果起一定的促进作用;但当合金中Sr和B含量较高时存在互毒化现象,这是由于Sr与B摩尔比接近3∶4的未知化合物形成时消耗了熔体中大量的Sr和B。Sr B化合物的发现为Sr,B间互毒化机理提供了直接依据。

关键词：

铝硅合金;锶;硼;互毒化;交互作用;

中图分类号： TG146.21

作者简介：廖恒成(1974),男,副教授,博士.;

收稿日期：2002-04-16

基金：国家自然科学基金资助项目(59971007);

Interaction between Sr and B in Al-Si casting alloys

Abstract：

The interaction between Sr and B in AlSi casting alloys was investigated by observing the changes of the morphology and size of the dendritic α and eutectic silicon phases using energydispersive Xray tracing and Xray mapping. It is found that Al1B master alloy has a strong power of dendrite refinement in neareutectic AlSi casting alloys modified with strontium and strontium enhances the dendrite refinement of boron. But, there is a mutual poisoning phenomenon between Sr and B when the Sr and B contents in alloys are excessive. It could be interpreted by the discovery of an compound in which the mole ratio of Sr to B is close to 3∶4. The formation of this compound consumes a great deal of Sr and B in melts. The observation of the SrB compounds affords a direct evidence for the mechanism of the mutual poisoning between Sr and B.

Keyword：

Al-Si alloy; strontium; boron; mutual poisoning; interaction;

Received： 2002-04-16

铸造Al-Si合金由于具有优良的成形性(铸造性能)和较好的力学性能而获得了广泛的工业应用。在铸造Al-Si合金加入Na, Sr等变质元素可使共晶Si由粗大的片状转变为细小的纤维状, 导致合金的力学性能得到改善 ^{[1,2,3,4,5,6,17]} 。生产实践中, 通常认为近共晶成分的Al-Si合金只需进行变质处理而枝晶细化(晶粒细化)处理则没有必要。然而, Sr变质也使枝晶α的形态、大小与数量发生显著变化 ^[7] 。在近共晶Al-Si合金中加入Sr, 可促进枝晶柱状化生长, 枝晶呈现为分枝发达的细长柱状晶, 而且还显著增加组织中枝晶α的数量 ^{[7,8,9,10,11]} 。由此可见, 在进行变质处理的同时, 对合金进行枝晶细化处理也是非常必要的。对于铸造Al-Si合金中, 实验研究结果 ^{[12,13,14,15]} 表明: Al-B中间合金比Al-5Ti-1B中间合金具有更为优异的细化能力。作者的早期研究结果 ^[16] 证实在近共晶Al-Si合金中Al-5Ti-1B中间合金并未显示出晶粒细化作用, 而且发现还对Sr的变质效果产生严重的“毒化”作用。在本研究中选用Al-1B中间合金作为晶粒细化剂, 作为近共晶Al-Si合金强韧化研究的一部分, 考察Sr与B的交互作用是必要的。

1 实验

实验合金的熔制是在3 kW石墨坩埚电阻炉中进行的。实验合金的成分为Al-11.6%Si。合金锭熔清后于730 ℃加入Al-10Sr中间合金或/和Al-1B中间合金进行变质处理或/和枝晶细化处理, 用SR-WJ-1型除气剂进行精炼。合金中Sr含量和B含量是根据经电感耦合等离子直读光谱仪多次测定的平均收得率乘以实际加入量计算得到, 结果见表1。合金液于720 ℃左右浇入直径为12 mm, 高为30 mm的柱状试棒模中(铸铁型, 预热温度为250 ℃)。金相试样取自柱状试棒的中部, 抛光后用Keller试剂进行浸蚀, 普通的组织观察与记录在OLYMPUS(BX-60M)金相显微镜上进行。深腐蚀试样在扫描电子显微镜(JEOL-JSM6300)进行组织观察。用SEM所配置的能谱仪对组织进行成分分析和元素面扫描分析。

表1 实验合金中Sr和B的含量

Table 1 Contents of Sr and B in experimental alloys

Heat number	w(Sr)/%	w(B)/%
1	0.030	0.012
2	0.030	0.020
3	0.030	0.028
4	0.030	0.028
5	0.030	0.036
6	0.030	0.048
7	-	0.028
8	0.015	0.028
9	0.020	0.028
10	0.025	0.028
11	0.030	0.028
12	0.040	0.028
13	0.040	0.040

2 结果与分析

从枝晶α和共晶Si的形态与大小两方面考察了Al-11.6%Si合金中B与Sr的交互作用。

2.1 固定合金中的Sr含量

图1显示了固定合金中Sr含量时B含量对枝晶α形态与大小的影响。当合金中B含量为0.012%时, 同未加Al-B中间合金相比, 枝晶α形态与大小发生显著变化, 细长的、分枝高度发达的柱状枝晶群消失, 转变为生长位向任意的等轴晶和少量尺寸已大大细化的柱状晶(见图1(a), 1(b))。尽管此时的等轴晶的分枝仍较发达, 但等轴化倾向相当明显, 而且枝晶尺寸大幅度减小。随着合金中B含量增多, 枝晶进一步等轴化、形态更加密实, 同时枝晶尺寸更加细小。这充分显示出Al-B中间合金强的枝晶细化效应。当合金中B含量为0.028%和0.036%时, 枝晶组织较理想, 形态密实、尺寸细小而均匀(见图1(d), 1(e))。进一步增加合金中B含量时(达0.048%), 反而导致枝晶形态的恶化(图1(f)), 表现为枝晶分枝增多、形态不密实而且枝晶尺寸显著增大。从图1还可看出, 随着合金中B含量增加, 枝晶α相的数量降低。 B的加入对Sr变质的Al-11.6%Si-0.4%Mg合金中枝晶α数量的影响详见文献[17]。图2表明当合金中B含量增加到0.048%时, 共晶Si纤维的尺寸增大, 而且大范围出现较粗大的片状共晶Si。上述组织的这种变化说明: 在Sr变质处理的近共晶Al-Si合金中, Al-1B中间合金具有强的枝晶细化能力; 当合金中B含量增加到一定量时, Al-B中间合金的枝晶细化效果反而被削弱, 同时Sr的变质效果也受到了削弱, 即Sr与B间发生互毒化行为。

图1 合金中B含量对枝晶α的影响

Fig.1 Effects of B content on dendrite α in Al-11.6%Si-0.030%Sr alloy (a)—0; (b)—0.012%B; (c)—0.020%B; (d)—0.028%B; (e)—0.036%B; (f)—0.048%B

2.2 固定合金中B含量

图3显示了固定合金中B含量时枝晶α随合金中Sr含量的变化。可以看出, 合金中Sr含量的多少对枝晶α的形态与大小有显著的影响, B与Sr间交互作用会导致互毒化。当合金中不加Sr或只含有少量Sr(0.015%)时, 枝晶α都是等轴晶, 尺寸细小(见图3(a), 3(b))。当合金中Sr量为0.025%(图3(c))和0.030%(图1(d))时, 组织处于较理想状态, 共晶Si处于完全变质状态、纤维细小而均匀; 同时枝晶形态密实、尺寸细小而均匀。这种组织所决定的力学性能预计能达到高的性能指标。对Al-11.6%Si-0.4%Mg合金进行枝晶细化和共晶Si变质联合熔体处理(0.030%Sr+0.036%B), 测定的力学性能结果证实了这一点, 铸态下抗拉强度和伸延率可分别达到280.1 MPa和10.96%, 经T6热处理后分别达到345.3 MPa和14.79%。当进一步增加合金中Sr量(0.040%), 枝晶α的形态与大小则发生变化, 表现为枝晶分枝增多, 形态密实度降低, 枝晶尺寸增大。这说明Al-B中间合金的枝晶细化作用受到了Sr的毒化。在0.040%Sr变质基础上, 增加合金中的B含量到0.040%, 所得的结果与期望相反, 不仅枝晶α的形态没有得到改善, 反而Sr的变质效应受到了严重毒化, 共晶Si转变成片状(如图4所示)。

2.3 “互毒化”机理分析

从前述的组织观察结果来看, 当合金中Sr, B含量较高时, Sr对共晶Si的变质作用和B对枝晶α的细化作用同时受到了毒化。为了探究产生互毒化的原因, 对组织中出现的颗粒相进行了X射线能谱和X-ray mapping分析。

当合金中Sr, B含量高时, Sr与B发生反应, 在组织中观察到颗粒相存在。图5(a)所示为Al-11.6%Si-0.040%Sr-0.028%B合金的显微组织。在共晶区和枝晶内存在尺寸较大的颗粒相, 有的数个颗粒团聚在一起。对其中一个尺寸较大的颗粒进行能谱化学成分分析, 结果见表2。图6所示为Al-11.6%Si-0.040%Sr-0.040%B合金中的3个近似球形颗粒的X-ray mapping 分析。结果显示颗粒内富B, Sr和Si, 贫Al和Mg。比较能谱化学成分分析结果与X-ray mapping分析结果, 发现二者存在一些差异, 主要表现在Si元素上。一般而言, 由于能谱仪电子束聚焦能力的局限性, 能谱成分分析所得到的Al含量高于颗粒中实际Al含量。对于Si元素, X-ray mapping分析显示颗粒内富含大量Si, 但能谱化学成分分析显示只含有少量的Si。这可从能谱图得到解释。 Sr和Si的谱峰位置非常靠近, Sr的L_α线范围为1.67～1.95 keV, 而Si的K_α线范围为1.60～1.88 keV, 二者之间存在大范围的重叠 ^[7] 。在X-ray mapping采集信号时可能将Sr的信号归于Si的信号中。而从能谱峰的形状来看, 这是一个典型的高斯峰, Sr L_α₁线位于峰的正中心, 而Si K_α₁和Sr L_β1线分别位于该峰的2个侧坡上。因而能谱化学成分分析中对Sr和Si的分析结果是可信的。

图2 合金中B含量对共晶Si的影响

Fig.2 Effects of B content on morphology and size of eutectic silicon in Al-11.6%Si-0.030%Sr alloy (a)—0.028%B; (b)—0.048%B

图3 合金中Sr含量对枝晶α的影响

Fig.3 Effects of Sr content on dendrite α in Al-11.6%Si-0.028%B alloy (a)—0; (b)—0.015%Sr; (c)—0.025%Sr; (d)—0.040%Sr

图4 合金中Sr和B含量都为0.040%时的显微组织

Fig.4 Microstructures of Al-11.6%Si-0.040%Sr-0.040%B alloy (a)—Dendritic α; (b)—Eutectic silicon

通过X射线能谱和X-ray mapping分析, 可以认为图5和图6中的颗粒相是B与Sr形成的化合物, 其中溶解有少量的Al和Si, Sr与B摩尔比接近3∶4。在B-Sr二元相图中存在一个化学式为SrB₆的金属间化合物。因而在Al-Si合金熔体中Sr与B相互富集形成化合物是可能的。然而在熔体中Sr与B发生反应受到溶质浓度的限制。当熔体中Sr和B的溶质浓度低于某个量值时, 反应不能进行或难以进行, 因而显示不出二者间的互毒化效应。当Sr和B的溶质浓度达到某个值后, 反应得以进行, 形成Sr与B摩尔比接近3∶4的化合物颗粒相。这种化合物形成时消耗了大量的Sr和B, 使熔体中Sr和B的有效含量大大降低, 导致Sr, B间互毒化。对组织中发现的颗粒相进行的X射线能谱和X-ray mapping分析为互毒化机理提供了直接依据。

图5 Al-11.6%Si合金组织中的颗粒相

Fig.5 Particles in Al-11.6%Si alloys (a)—0.040%Sr+0.028%B; (b)—0.040%Sr+0.040%B

图6 枝晶内颗粒相的X-ray mapping分析

Fig.6 X-ray mapping of particles in Al-11.6%Si-0.040%Sr-0.040%B alloy

表2 图5所示颗粒的能谱成分分析结果

Table 2 Energy-dispersive X-ray tracing and analysis result of particle phase showed in Fig.5

Content	B	Al	Si	Sr
w/%	12.17	16.43	2.88	68.52
x/%	42.98	23.25	3.91	29.85

3 结论

1) 固定合金中Sr含量, 加入Al-1B中间合金会使Al-11.6%Si合金中枝晶从细长的柱状晶转变为等轴晶。随着合金中B含量增加, 枝晶α尺寸减小、形态更密实。 Al-1B中间合金在经Sr变质处理的近共晶Al-Si合金中具有强的枝晶细化能力。但当合金中B含量超过一定范围后, 枝晶α形态发生恶化并使共晶Si从纤维状转变成片状。

2) 固定合金中B含量, Sr的加入对枝晶α的细化起一定的促进作用, 表现为尺寸更细小、形态更密实。但当合金中Sr含量超过一定值后, 同样导致枝晶形态恶化及共晶Si从纤维状转变成粗片状。

3) 当合金中Sr,B含量高时, 将形成Sr与B摩尔比接近3∶4的未知化合物颗粒相。这种颗粒尺寸较大, 大多存在于共晶区。这种颗粒相的形成消耗了大量的Sr和B, 使熔体中Sr, B的有效含量大大降低, 导致Sr和B间互毒化。