O₃氧化法处理晚期垃圾渗滤液有机污染物的特性

曾晓岚，丁文川，刘姣，李作鑫

(重庆大学 三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆，400045)

摘要：采用气相色谱-质谱联合(GC-MS)技术，对O₃氧化法处理前后晚期垃圾渗滤液中的有机污染物种类及去除效率等进行分析，考察O₃氧化法去除晚期渗滤液有机污染物的特性。研究结果表明：采用O₃氧化20 min后，COD去除率为73.2%，BOD₅去除率为38.7%，可生化性由0.12上升到0.61，有机污染物种类由66减少到48种，烯烃类、烷烃类及其他难降解有机物去除率为50%以上，氧化出水羧酸类与醇类有机物量有所增加，在氧化过程中有部分非酰胺类有机物转化成酰胺类有机物；采用O₃氧化法处理晚期垃圾渗滤液，不仅能明显去除其中有机污染物，而且能提高其可生化性，可以考虑作为晚期垃圾渗滤液的预处理技术。

关键词：O₃氧化法；晚期垃圾渗滤液；有机污染物；可生化性；预处理技术

中图分类号：X703.1          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)02-0843-04

Organic pollutant characteristics of aged landfill leachate with O₃ oxidation

ZENG Xiaolan, DING Wenchuan, LIU Jiao, LI Zuoxin

(Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Region’s Eco-environments,

Ministry of Education, Chongqing University, Chongqing 400045, China)

Abstract: In order to explore organic pollutant characteristics of aged landfill leachate with O₃ oxidation the types and removal rates of organic pollutants in leachate were analyzed by gas chromatograph-mass spectrometer (GC-MS) before and after O₃ treatment. The results show that when the leachate is oxidized for 20 min, the removal rates of COD and BOD₅ are 73.2% and 38.7%,respectively, the biodegradability increases from 0.12 to 0.61,the types of organic pollutants decrease from 66 to 48, the removal rates of alkenes, alkanes and other refractory organics are all above 50%,the amount of carboxylic acids and alcohols increases, and some non-amides transform into amides.O₃ oxidation can be applied as one of the pretreatment processes of aged landfill leachate to remove the organic pollutants and improve the leachate biodegradability.

Key words: O₃ oxidation method; aged landfill leachate; organic pollutants; biodegradability; pretreatment process

城市生活垃圾渗滤液具有不同于一般城市污水的特点，如成分复杂、水质水量变化巨大、有机物和氨氮质量浓度高、微生物营养元素比例失调等^[1]；此外，渗滤液中含有许多有毒物质，且质量浓度很高, 对环境造成很大威胁^[2-5]。垃圾渗滤液污染物的组成及其质量浓度随填埋年限的延长而变化，一般中晚期垃圾渗滤液的BOD₅，COD和VFA质量浓度等污染指标虽然随填埋年限增加而下降，但仍处于较高值；BOD和COD质量浓度较小，可生化性差，氨氮质量浓度较高，C与N质量浓度之比较低。目前，国内外对渗滤液的处理工艺总体上均采用生物处理为主体工艺, 把物化法作为预处理或者后处理工艺^[5]。渗滤液的预处理方法很多，但主要集中在物化法上，如混凝吸附、蒸发、高级氧化、浮选和膜处理技术等^[5]。近几十年来，各种高级氧化技术因在污染物治理中作用明显，已经成为国内外研究的热点。目前，采用高级氧化工艺处理垃圾渗滤液的研究主要有化学氧化法、电化学技术、光催化氧化技术、湿式氧化、超声技术、微波催化氧化技术等^[6]。本研究所采用的高级氧化技术为臭氧氧化法。臭氧具有很强的氧化性(氧化还原电位为2.07 V，仅比氟的低)，是已知的最活泼氧化剂，可以使有毒、难生物降解有机物环状分子或长链分子的部分发生断裂，从而使大分子物质变成小分子物质，生成易于生化降解的物质，在去除COD方面效果显著。臭氧氧化作为给水、污水深度处理技术和生化处理的预处理技术一直受到关注^[7-9]。王开演等^[7]等采用臭氧预处理即BAF工艺深度处理垃圾渗滤液，发现采用臭氧高级氧化技术可使大分子有机污染物降解成二氧化碳和水或者小分子有机污染物，有利于后继BAF的生化处理，且臭氧处理过后渗滤液的色度明显降低，是渗滤液处理的有效方法之一^[10]。针对晚期垃圾渗滤液可生化性差、难降解有机物含量高的特点^[11-13]，本文作者采用O₃对其进行处理，并运用气相色谱-质谱联合(GC-MS)技术，对处理前后晚期垃圾渗滤液中的有机污染物种类及去除效率等进行分析，以考察O₃氧化法去除晚期渗滤液有机污染物的特性以及O₃氧化法作为晚期垃圾渗滤液生物处理前预处理技术的可能性。

1  试验部分

1.1  试验水样

试验用晚期垃圾渗滤液水样取自重庆市涪陵区填埋7 a的城市生活垃圾填埋场，其主要水质指标如表1所示。

表1  重庆市涪陵区城市生活垃圾填埋场渗滤液水质

Table 1  Characteristics of leachate from landfill in Fuling Chongqing

1.2  试验药剂及仪器

试验采用的主要试剂有：二氯甲烷(色谱纯)，无水硫酸钠，NaOH，H₂SO₄，K₂CrO₇和Ag₂SO₄。

试验采用的主要仪器有卧式小型臭氧发生器(O₃产量为5 g/h)；气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)；HACH便携式pH/ISE测量仪；HACH紫外可见光光度计。

1.3  试验方法

本研究包括常规水质指标和O₃ 氧化前后进出水有机物的GC-MS测试分析^[14]。其中，常规水质指标有： COD质量浓度，采用重铬酸钾法测定；pH，采用HACH仪器测定；氨氮，采用纳氏试剂比色法测定；BOD₅质量浓度，采用接种稀释法^[15]测定。

O₃氧化阶段进出水有机物GC-MS测试分析采用的试验水样为1 L，臭氧流量为0.5 L/min，臭氧氧化时间为20 min^[16]。测试中，垃圾渗滤液原水和O₃氧化出水各取400 mL，首先在不改变各水样pH的条件下，用CH₂Cl₂萃取3次，然后，调节水样pH为12时萃取3次，最后，调节pH为2时再萃取3次，每次萃取剂用量30 mL。在萃取中，用无水硫酸钠吸收萃取液中的水分，汇合有机相，并浓缩至1~2 mL。对水样进行GC-MS检测后，根据质谱特征离子及其相对保留指数对样品进行定性，并将水样质谱图与仪器所附WLEY质谱图进行比较。由于缺少大量的标准参照物，测量数据通过计算机系统进行质谱图解，并结合人工解析得出组分的结构和峰面积，以分析有机污染物的去除情况。

2  结果与讨论

2.1  氧化前后COD和BOD质量浓度变化

O₃氧化法处理晚期垃圾渗滤液，原水pH为8.54，COD质量浓度为4670 mg/L，BOD₅质量浓度为 553 mg/L, BOD₅与COD质量浓度之比为0.12；氧化20 min后的COD质量浓度为1251 mg/L，去除率为73.2%，BOD₅质量浓度为339 mg/L，去除率为38.7%, BOD₅与COD质量浓度之比为0.27，如表2所示。由表2可见：O₃氧化法能够有效去除晚期渗滤液中的有机物，并提高其可生化性。

2.2  氧化前后有机物组分的变化

采用GC-MS检测，原液中主要有机物有66种，根据有机物分子中含有的官能团和键能的不同，将有机物分为烷烃类、烯烃类、羧酸类、酯类、醇酚类、醛酮类、酰胺类、芳烃类和其他类，如表3所示。以有机物的峰面积表示有机物的质量分数，由表3可知：原液中含量最多的3类有机物为烷烃类(33.0%)、芳烃类(21.3%)和酯类(13.3%)，质量分数较小的为酰胺类(3.3%)和醛、酮类(4.2%)，即晚期垃圾渗滤液原液以难降解有机物为主。

表2  O₃氧化前后渗滤液水质及可生化性

Table 2  Characteristics of leachate before and after 20 min with O₃ oxidation

表3  渗滤液原液中有机物(匹配度Q≥60)及质量分数

Table 3  Relative content of organic pollutants in raw leachate (matching degree Q≥60)

经臭氧氧化20 min后，渗滤液中有机物种类和含量如表4所示。由表4可知：出水水样中含有机物48种，较氧化前减少18种，其中烷烃类，烯烃类，羧酸，酯类，醇类、酚类，醛类、酮类以及芳烃类均有种类去除；出水中烷烃类占16.2%，芳烃类占14.3%，酯类占15.8%，醛、酮类占12.3%，羧酸类占19.8%，故与氧化前相比，渗滤液氧化后仍以难降解有机物为主，但易降解有机物质量分数提高。

试验所用晚期垃圾渗滤液，在经O₃氧化处理前后，进出水中各类有机物质量分数对比如图1所示。由图1可知：渗滤液中的烷烃类、烯烃类、芳烃类有机物在氧化后的质量分数均下降，而羧酸类、脂类、醇类和酚类、醛类和酮类、酰胺类等有机物的质量分数均有所增大。

综合表3、表4及图1可知：20 min的 O₃氧化对渗滤液各类有机物均有一定的去除效果，同时，渗滤液中有机污染物组分的质量分数有显著变化，经O₃氧化后渗滤液中易降解有机物如羧酸及酰胺类等质量分数提高，难降解有机物如芳烃等的质量分数降低，这进一步说明采用O₃氧化可提高渗滤液生化性。

2.3  氧化对污染物的去除效果

渗滤液O₃氧化前后各类有机物的去除率如表5所示。由表5可知：相对于渗滤液原液，O₃氧化后有机物质量分数都有降低，其中烷烃类、芳烃类等难降解有机物的去除率较高，分别为74.4%和64.8%；羧酸类、酰胺类等易降解有机物的去除率较低，分别为3.3%和10.4%。这可能是O₃的氧化性强，使得大部分难以降解的大分子及环状物质被氧化成分子链较短的小分子物质，从而增大了小分子物质的质量分数，同时也提高了渗滤液的可生化性。

表4  O₃氧化20 min后渗滤液中匹配度Q≥60有机物及质量分数

Table 4  Relative content of organic pollutants in leachate after 20 min oxidation with O₃ (matching degree Q≥60)

图1  O₃氧化前后垃圾渗滤液有机物质量分数变化

Fig.1  Amount variation of organics in leachate before and after oxidation with O₃

表5  O₃氧化20 min后渗滤液中有机物去除率

Table 5  Removal rate of organic pollutants in leachate after 20 min with O₃ oxidation

3  结论

(1) 采用O₃氧化法处理晚期垃圾渗滤液，可以有效去除其中有机污染物，COD和BOD₅去除率分别可达73.2%和38.7%；有机污染物由66种减少到48种；对质量分数较大的难生物降解有机物有显著的去除作用，其中烷烃类和芳烃类等的去除率分别为74.4%和64.8%。

(2) O₃氧化可使渗滤液中易降解有机物质量分数提高，难降解有机物的质量分数降低，从而提高可生化性。

(3) O₃氧化法可考虑作为晚期垃圾渗滤液生物处理前的预处理方法。

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(编辑  陈灿华)

收稿日期：2012-05-10；修回日期：2012-07-28

基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项(2008ZX07315-003-02)；第四十四批中国博士后基金资助项目(20080440704)

通信作者：曾晓岚(1972-)，女，云南文山人，博士，副教授，从事水污染控制理论与技术研究；电话：13368443166；E-mail：66788783@163.com