MnO₂-FeS₂-H₂SO₄浸出体系下H⁺和Fe³⁺对MnO₂浸出的影响

冯雅丽¹，张旭¹，李浩然²，蔡震雷¹

(1. 北京科技大学 土木与环境工程学院，北京，100083；

2. 中国科学院过程工程研究所 生化工程国家重点实验室，北京，100190)

摘要：在MnO₂-FeS₂-H₂SO₄浸出过程中，通过监测溶液中Mn²⁺浓度的变化，考察不同初始浓度下H⁺和Fe³⁺对MnO₂浸出率和浸出速率的影响，并通过电化学研究对浸出过程中H⁺和Fe³⁺的作用进行分析。对Fe³⁺催化MnO₂-FeS₂-H₂SO₄浸出过程进行电化学研究；同时对Fe³⁺催化MnO₂-FeS₂-H₂SO₄浸出过程进行了动力学分析。结果表明：硫酸浓度与MnO₂浸出率和浸出速率存在密切关系；在硫酸浓度低于1 mol/L时，MnO₂的浸出率随着硫酸浓度的上升而缓慢上升；硫酸浓度超过1 mol/L时，MnO₂的浸出率不再随硫酸浓度上升，甚至存在略微下降；同时发现反应初期MnO₂的浸出速率与硫酸浓度呈正比关系，而在反应后期MnO₂的浸出速率与硫酸浓度却呈反比关系。Fe³⁺在MnO₂-FeS₂-H₂SO₄浸出体系中具有重要作用，尤其是在反应初期有一定催化作用，Fe³⁺催化MnO₂-FeS₂-H₂SO₄浸出的过程完全符合产生固体反应物的固-液反应动力学，MnO₂-FeS₂-H₂SO₄浸出过程主要受FeS₂表面反应及反应产物控制。

关键词：MnO₂的浸出率；催化作用；电化学；反应动力学

中图分类号：TF803.21          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)12-4123-06

Effect of H⁺ and Fe³⁺on leaching MnO₂ in MnO₂-FeS₂-H₂SO₄ leaching system

FENG Yali¹, ZHANG Xu¹, LI Haoran², CAI Zhenglei¹

(1. Civil and Environmental Engineering School, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;

2. National Key State Laboratory of Biochemical Engineering, Institute of Process Engineering,

Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

Abstract: In the MnO₂-FeS₂-H₂SO₄ leaching system, through the variation of the concentration of Mn²⁺ in solution, MnO₂ leaching rate and leaching efficiency were investigated and mionitored with different concentrations of H⁺ and Fe³⁺. And the electrochemical study of H⁺ and Fe³⁺ to the leaching process was analyzed. The electrochemical reaction process of Fe³⁺ catalytic the leaching system was investigated. The kinetics of Fe³⁺ catalytic the MnO₂-FeS₂-H₂SO₄ leaching system was analyzed. It shows that the leaching efficiency and leaching rate have close relationship with sulfuric acid concentration. In the sulfuric acid concentration less than 1 mol/L, MnO₂ leaching efficiency slowly increases with the concentration of sulfuric acid rising. With the concentration of sulfuric acid over 1 mol/L, MnO₂ leaching efficiency does not increase with the concentration of sulfuric acid rising, and even with a slight decrease. In the initial reaction, MnO₂ leaching rate is directly proportional to the concentration of sulfuric acid, and in the late reaction, MnO₂ leaching rate is inversely proportional to the concentration of sulfuric acid. Fe³⁺ plays an important role in the MnO₂-FeS₂-H₂SO₄ leaching system, and it has catalysis at the beginning of the reaction. The process of Fe³⁺ catalyzing MnO₂-FeS₂-H₂SO₄ leaching system completely matches (liquid/solid) reaction kinetics with solid reactant controlled.

Key words: leaching efficiency; catalysis; electrochemistry; reaction kinetics

锰是一种重要的金属元素，广泛应用于钢铁、各种合金、电子材料、农牧和其他化工产品。随着锰金属需求的快速上升，大量的优质锰矿资源被快速消耗，从低品位氧化锰矿和尾矿渣中回收锰金属，越来越受到人们的广泛关注^[1-2]。近年来，锰矿资源的湿法浸出，尤其是低品位氧化锰矿浸出工艺进行了深入的研究和开发^[3-4]。硫酸锰是一种重要的基础锰盐，世界上大部分锰产品都可以利用硫酸锰或通过硫酸锰溶液生产出来，采用氧化锰矿制备硫酸锰是锰加工的重要内容^[5-6]。MnO₂是一种氧化剂，是氧化锰矿的主要成分，必须在存在还原剂的条件下，才能够溶解于硫酸，生成硫酸锰。研究表明，草酸、甲醇、二氧化硫、硫酸亚铁和有机物都可以作为浸出MnO₂的还原剂^[7-13]。采用黄铁矿作为还原剂浸出软锰矿具有工艺简单易行，生产成本低的特点，受到许多研究者的重视。MnO₂-FeS₂-H₂SO₄的浸出过程是个复杂的固液反应过程，过程中涉及到黄铁矿氧化与软锰矿还原浸出的关系，黄铁矿的氧化机理、软锰矿浸出机理，溶液中离子产生与变化等。同时实际生产时黄铁矿与硫酸的用量与理论研究相差很大，因此加强对黄铁矿-软锰矿浸出过程的理论研究具有重要的现实意义^[4]。谭柱中等^[5-6]曾对MnO₂-FeS₂-H₂SO₄的浸出过程进行过系统的研究，研究表明：浸出过程中FeS₂的硫元素转化方式与MnO₂浸出效率和FeS₂利用率密切相关，对浸出过程中减少黄铁矿用量，提高黄铁矿利用率具有重要意义^[4]。黄铁矿表面反应是MnO₂-FeS₂-H₂SO₄浸出过程重要因素，同时溶液中H⁺和Fe³⁺对黄铁矿表面反应存在重要影响。因此，本文作者对MnO₂-FeS₂-H₂SO₄的反应系统进行了研究，通过反应热力学、电化学与动力学^[14]分析阐述了该系统反应过程中H⁺和Fe³⁺对MnO₂浸出的影响，对黄铁矿-软锰矿浸出制备硫酸锰生产实践有一定的指导意义。

1  反应热力学研究

MnO₂-FeS₂-H₂SO₄的浸出过程反应机理一般以溶液中FeS₂-H₂O与MnO₂-H₂O的Eh-pH图为理论基础，反应中溶液主要有MnO₂，FeS₂，Fe³⁺，Fe²⁺，H⁺等。图1所示为FeS₂-H₂O与MnO₂-H₂O的E_h-pH图的叠加图(其中c(Fe)=0.01 mol/L；c(Mn)=0.1 mol/L；c(S)= 0.1 mol/L)。MnO₂-FeS₂-H₂SO₄反应过程中主要总反应有：

2FeS₂+15MnO₂+28H⁺=15Mn²⁺+2Fe³⁺+14H₂O+4SO₄^2- (1)

图1  FeS₂-H₂O与MnO₂-H₂O的E_h-pH图

Fig. 1  E_h-pH diagram of FeS₂-H₂O and MnO₂-H₂O

2FeS₂+3MnO₂+12H⁺=3Mn²⁺+2Fe³⁺+6H₂O+4S     (2)

2FeS₂+9MnO₂+20H⁺=9Mn²⁺+2Fe³⁺+2SO₄^2-+2S+10H₂O (3)

同时，过程中还存在一些分步反应：

FeS₂+2H⁺=Fe²⁺+H2S+S            (4)

Fe³⁺+FeS₂=2FeS               (5)

2Fe³⁺+FeS₂=3Fe²⁺+2S             (6)

2FeS₂+7O₂+2H₂O=2Fe²⁺+4HSO₄^-       (7)

MnO₂+2H⁺=Mn²⁺+H₂O₂                  (8)

FeS₂+7H₂O₂=Fe²⁺+2SO₄^2-+2H⁺+6H₂O      (9)

2Fe²⁺+MnO₂+4H⁺=2Fe³⁺+Mn²⁺+2H₂O     (10)

在MnO₂-FeS₂-H₂SO₄反应过程中，Fe²⁺与MnO₂的反应十分迅速，文献[15-16]指出：常温硫酸溶液中只需15~30 min，MnO₂可以浸出90%以上，所以反应中FeS₂表面反应浸出Fe²⁺和转化过程中元素硫的转化是整个反应过程的控制步骤。同时使FeS₂中元素硫尽可能生物转化成SO₄^2-，可以提高FeS₂对MnO₂浸出的利用效率。针对MnO₂-FeS₂-H₂SO₄反应体系中，FeS₂的反应方程(4)，(6)，(7)和(9)及FeS₂-H₂O与MnO₂-H₂O的E_h-pH叠加图，考察H⁺与Fe³⁺的作用，对MnO₂-FeS₂在硫酸溶液中浸出MnO₂的反应过程具有重要意义。

2  结果与讨论

2.1  H⁺对MnO₂-FeS₂-H₂SO₄反应过程的影响

试验过程中，采用电解MnO₂(Mn品位62.02%)，分析纯浓硫酸，黄铁矿精矿(Fe40.14%，S45.80%)为原料。在电解MnO₂与黄铁矿精矿配比(质量比)为10:1、矿浆质量分数为1%、搅拌速度为1 200 r/min和温度为90 ℃(±1 ℃)的反应条件下，考察了矿浆中硫酸浓度对MnO₂-FeS₂-H₂SO₄反应过程的影响，矿浆中硫酸浓度分别为1.2，1.0，0.8，0.6和0.4 mol/L。试验过程中对Mn²⁺的质量浓度、Fe³⁺的浓度和Fe²⁺的质量浓度进行了监测，结果如图2和图3所示。

由图2可以看出：硫酸浓度与MnO₂浸出率和浸出速率存在密切关系。在硫酸浓度低于1 mol/L时，MnO₂的浸出率随硫酸浓度的上升而缓慢上升，但当硫酸浓度达到1.2 mol/L时，MnO₂的浸出率不再随硫酸浓度上升，甚至存在略微下降。同时硫酸浓度还影响着MnO₂的浸出速率，由图2可以看出：在反应初期硫酸浓度高时，MnO₂的浸出速率与硫酸浓度成正比关系，而在反应后期MnO₂的浸出速率与硫酸浓度却成反比关系。对比1.0，0.8，0.6和0.4 mol/L的硫酸浓度下Fe³⁺质量浓度的变化，发现反应过程中Fe³⁺的浸出率和浸出速率都与硫酸浓度呈正比关系，硫酸浓度在1.2 mol/L时，在反应20~40 min之间，Fe³⁺质量浓度基本没有变化。同时溶液中Fe²⁺质量浓度很小，一直都低于0.01 g/L。所以如果以Fe³⁺浸出率变化来计算FeS₂的利用效率的话，在反应后期，硫酸浓度低的，反而有利于FeS₂高效利用。

图2  MnO₂-FeS₂-H₂SO₄体系中不同浓度硫酸对Mn²⁺浸出的影响

Fig. 2  Effects of different concentrations of H₂SO₄ on leaching of manganese in MnO₂-FeS₂-H₂SO₄ system

图3  MnO₂-FeS₂-H₂SO₄体系下不同浓度硫酸时反应过程中Fe²⁺和Fe³⁺的变化

Fig. 3  Variations of Fe²⁺ and Fe³⁺ under different concentrations of H₂SO₄ in MnO₂-FeS₂ system

2.2  Fe³⁺对MnO₂-FeS₂-H₂SO₄反应过程的影响

在电解MnO₂与黄铁矿精矿配比(质量比)为10:1、矿浆质量分数为1%、温度为90 ℃(±1 ℃)和硫酸浓度为1 mol/L的条件下，考察矿浆中Fe³⁺质量浓度对MnO₂-FeS₂- H₂SO₄反应过程的影响，矿浆中Fe³⁺质量浓度分别为0，1，4和8 g/L。不同质量浓度Fe³⁺对MnO₂-FeS₂- H₂SO₄反应浸出MnO₂的影响如图4所示。由图4可见：Mn²⁺的浸出率随溶液中添加Fe³⁺质量浓度的升高而上升；通过反应中不同时间段Mn²⁺增长曲线斜率，Mn²⁺的浸出速率随反应时间延长逐渐降低，且溶液中Fe³⁺质量浓度越高，其最初反应时间段内的反应速率越高，随着反应时间的延长，Fe³⁺质量浓度为1，4和8 g/L时，Mn²⁺的浸出速率趋向于一致。

2.3  Fe³⁺催化MnO₂-FeS₂反应过程电化学研究

使用反应过程中使用的黄铁矿精矿与电解MnO₂分别与异丙醇、全氟磺酸离子交换溶液(黏合剂)与蒸馏水混合后，在玻炭电极上进行涂抹混合物作为工作电极，以玻炭电极为对电极和甘汞电极为参比电极对不同Fe³⁺质量浓度的1 mol/L硫酸溶液，进行了电化学研究，循环伏安法电化学结果如图5和6所示。

图4  不同质量浓度Fe³⁺对MnO₂-FeS₂-H₂SO₄反应浸出MnO₂的影响

Fig. 4  Effects of different mass concentrations of Fe³⁺ on leaching of MnO₂ in MnO₂-FeS₂-H₂SO₄ system

图5  FeS₂在溶液中循环伏安曲线

Fig. 5  Cyclic voltammetry curves of FeS₂ in solution

图6  MnO₂在溶液中循环伏安曲线

Fig. 6  Cyclic voltammetry curves of MnO₂ in solution

由图5和6可以看出：Fe³⁺对溶液导电性与FeS₂表面反应有巨大的影响，随Fe³⁺质量浓度的上升，FeS₂表面更容易发生氧化反应^[17-19]。当溶液中Fe³⁺质量浓度达到4 g/L时，FeS₂出现2个新的氧化峰，结合FeS₂- MnO₂-H₂O的E_h-pH图，在氧化峰0.58 V(甘汞电极为参比电极)时，反应为：2Fe³⁺+FeS₂=3Fe²⁺+2S；在氧化峰电位为1.0 V(甘汞电极为参比电极)时，反应为：2FeS₂+7O₂+2H₂O=2Fe²⁺+4HSO₄^-。同时随Fe³⁺质量浓度的上升，在MnO₂表面出现更加明显的还原峰，说明Fe³⁺对MnO₂氧化有一定的催化作用^[20-21]。

2.4  Fe³⁺催化MnO₂-FeS₂反应浸出Mn²⁺过程动力学分析

根据不同Fe³⁺质量浓度下Mn²⁺质量浓度的变化和反应方程式(1)计算浸出率，时间与浸出率关系如图7所示；MnO₂-FeS₂反应浸出Mn²⁺过程动力学模型如图8所示(α为MnO₂浸出率)。由图7和8可以看出：1-2/3α-(1-α)^1/3与时间关系是符合的很好的(各线相关系数均在99%以上)。说明不同Fe³⁺质量浓度下MnO₂-FeS₂-H₂SO₄反应过程中符合产生固体反应物的固-液反应动力学，且由溶液中FeS₂-H₂O与MnO₂-H₂O的E_h-pH图看出，反应条件下MnO₂反应均为可溶物质(主要为Fe²⁺与MnO₂的反应)，不存在固体反应产物，而FeS₂反应过程中可能存在反应方程(6)，(7)和(9)等方式，所以，MnO₂-FeS₂-H₂SO₄浸出过程主要受FeS₂表面反应及反应产物控制。反应模型如图9所示。

图7  不同Fe³⁺质量浓度下MnO₂-FeS₂-H₂SO₄反应浸出MnO₂的速率

Fig. 7  Mn²⁺ leaching rates under different mass concentrations of Fe³⁺ in MnO₂-FeS₂-H₂SO₄ system

图8  MnO₂-FeS₂-H₂SO₄反应浸出MnO₂过程中1-2/3α-(1-α)^1/3与时间关系

Fig. 8  1-2/3α- (1-α)^1/3 relationships with time in process of leaching Mn²⁺ in MnO₂-FeS₂-H₂SO₄ system

图9  MnO₂-FeS₂系反应模型

Fig. 9  Reaction model of MnO₂-FeS₂ system

因此，MnO₂-FeS₂-H₂SO₄反应浸出MnO₂过程主要分为4个步骤：

1) Fe³⁺通过产物膜扩散到FeS₂反应核表面。

2) Fe³⁺与FeS₂反应核发生反应，生成Fe²⁺，SO₄^2-和S。

3) Fe²⁺扩散至MnO₂反应表面发生反应，生成Fe³⁺与Mn²⁺。

4) Fe³⁺溶液扩散至FeS₂产物膜表面，进行步骤1)并在FeS₂与MnO₂进行循环。

3  结论

1) 在一定反应条件下，当硫酸浓度较低时， Mn²⁺浸出率随硫酸浓度的上升而上升，但当硫酸浓度超过1.0 mol/L时，Mn²⁺浸出率不在上升且略微有些下降。同时通过对比不同时间段的Mn²⁺浸出速率与Fe³⁺的浸出速率，得出硫酸浓度越低，在反应的后期，FeS₂的利用率越高。

2) Fe³⁺对MnO₂-FeS₂-H₂SO₄反应浸出MnO₂有一定的催化作用，尤其是反应初期，溶液中Fe³⁺质量浓度越高，其反应速率越高，而到反应后期Mn²⁺的浸出速率去向一致，说明Fe³⁺失去了对反应过程的催化作用。

3) 通过FeS₂-MnO₂-H₂O的E_h-pH图、Fe³⁺催化MnO₂-FeS₂-H₂SO₄反应电化学分析和Fe³⁺催化MnO₂-FeS₂-H₂SO₄反应浸出MnO₂过程动力学分析，表明MnO₂-FeS₂-H₂SO₄反应初期， Fe³⁺促进了FeS₂表面的化学反应，FeS₂表面反应存在S与SO₄^2- 2种方式，随着FeS₂反应产物S固化层的产生，Fe³⁺催化MnO₂-FeS₂-H₂SO₄的反应过程受到FeS₂反应产物S固化层扩散控制。

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(编辑  陈爱华)

收稿日期：2014-02-23；修回日期：2014-06-20

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(21176242，21176026)；中央高校基本科研业务费专项(FRT-TP-09-002B)；国家科技支撑计划项目(2012BAB14B05，2012AA062401)；中国大洋矿产资源研究开发计划项目(DY125-15-T-08)(Project (21176242, 21176026) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (FRT-TP-09-002B) supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities; Project (2012BAB14B05, 2012AA062401) supported by the National Science & Technology Pillar Program; Project (DY125-15-T-08) supported by Chinese Ocean Mineral Resources Research and Development Projects)

通信作者：冯雅丽(1967-)，女，北京人，教授，博士，从事矿产资源综合利用和矿物微生物技术研究；电话：010-62311181；E-mail：ylfeng126@126.com