用MATLAB编程求解Zn(Ⅱ)-NH₄Cl-NH₃-H₂O体系热力学模型

巨少华, 唐谟堂, 杨声海

(中南大学 冶金科学与工程学院, 湖南 长沙, 410083)

摘要: 应用MATALAB语言编写程序建立Zn(Ⅱ)-NH₄Cl-NH₃-H₂O体系的多元非线性热力学模型并求解其热力学关系。 模型中共有pH值、 游离氨浓度、 总氨浓度、 溶液中总锌浓度、 总氯浓度和游离氯离子浓度 6个变量, 共有锌量、 氨量、 氯量和电荷平衡4个方程。 根据电算指数法, 模型中各离子浓度之间服从对数和指数关系。 输入需求解的方程及其边界条件, 求出总氨浓度和总氯浓度分别在0~10 mol/L范围内变化时, 其他未知数随之变化的关系, 并绘制各种重要的热力学关系图, 包括各种立体图和二维图。 对用MATLAB求解模型和用BASIC求解模型的所得结果以及与氧化锌溶解度实验所得结果之间的差异进行分析。 结果表明, 用MATLAB编程求解冶金多元非线性热力学模型, 过程简单, 所得结果精确可靠, 根据计算所得数值可方便地绘制成各种图形, 便于进行冶金分析。

关键词: MATLAB语言; 编程; 热力学模型; 配位化学; 湿法冶金热力学; 锌氨配合物

中图分类号:TF111.3 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)05-0821-07

Thermodynamic model of Zn(Ⅱ)-NH₄Cl-NH₃-H₂O system using MATLAB programming

JU Shao-hua, TANG Mo-tang, YANG Sheng-hai

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Using MATLAB programming, a nonlinear mathematical thermodynamics model of Zn(Ⅱ)-NH₄Cl-NH₃-H₂O system was set up. In this model, there are altogether 6 variables: pH value, concentration of Cl^-, concentration of NH₃, total concentration of Zn²⁺, total concentration of Cl^-, and total concentration of NH₃; and 4 equilibrium equations: the quantum equilibrium of total concentration of Zn²⁺, total concentration of Cl^-, total concentration of NH₃ and electric charge equilibrium. According to the exponential computation method, the analytical expression between the concentration of complex species and those of the coordinated compounds is in the form of exponent and logarithm. With the concentrate of total NH₃ and total Cl^-, respectively in range of 0-10 mol/L, inputting the equations and boundary conditions in the programs, the values of other four unknowns are obtained, according to which various valuable figures of thermodynamic relation are protracted also using MATLAB, including two and three dimensions figures, which show the intuitionistic thermodynamic characteristics of the system. These figures supply the theoretic conference for optimizing the ratio of leaching reagents and even the purification of the leaching solution during the ammonia leaching process. Finally, the relative errors of  these theoretic calculation with the experimental values of zinc oxide solubility in the system are analyzed. The results show that using MATLAB programming to solve the nonlinear mathematical thermodynamics model with multi-members of complex solution system is laconic, and the results are precise and reliable. And the value obtained can be conveniently protracted into varies valuable figures, which can be used in hydrometallurgy analysis.

Key words: MATLAB language; programming; thermodynamic model; complex chemistry; hydrometallurgical thermodynamics; zinc ammonia complex

   用计算机语言编程来计算分析溶液中各种组分, 已成为现代冶金理论计算的有效手段^{[1, 2]}。 但是, 目前许多研究者^[3-6]所采用的编程方法还停留在C或BASIC语言上。 这些语言在计算准确性和可靠性上都相当好, 但都存在一些缺点: 编程效率低, 使用困难, 语句复杂易出错, 程序的移植和复用性差, 绘图不方便。 其中最大的困难是许多复杂的推导过程都得由编程人员自己完成。 这些都使得用计算机语言编程求解湿法冶金配位模型, 难以发挥其在模拟实验结果方面应有的作用。

随着计算机编程软件的不断发展, 出现了许多专门应用于工程计算方面的语言。 在这些软件中, MATLAB具有很强的优点。 目前, 已在成集数据分析、 数值和符号运算、 工程与科学绘图、 控制系统设计、 建模等各种领域得到应用。 它的最大优点在于语句简单, 简单到只需输入需求解的方程和边界条件, 其他计算过程可以完全由程序自动完成, 并且输出的结果相当精确^{[7, 8]}。

用NH₄Cl-NH₃-H₂O体系浸出氧化和硫化Pb, Zn和Cu等矿物已越来越受到人们的重视。 在国外, CENIM-LNETI流程成功地应用高温浓NH₄Cl浸出ZnS精矿, 氧气作氧化剂经两级逆流浸出, Zn, Pb, Cu和Ag的浸出率都高达95%^[9-11]。 在国内, 王承彦等应用此体系利用堆浸法处理砂岩型氧化铜矿, 取得了理想的效果^[12]。 本文作者也做过一些用此体系浸出氧化锌矿的实验, 效果很好, 并且萃取在此体系中得到成功应用^{[13, 14]}, 使得在此体系中进行湿法冶金趋于成熟。 但是, 如何利用更强大的现代化手段来从理论上阐述这一体系浸矿的特点, 还有待进一步研究。

1 Zn(Ⅱ)-NH₄Cl-NH₃-H₂O体系的热力学分析

1.1 热力学数据和模型的建立

在热力学数据中, 锌配合物稳定常数如表1所示^[15], 其他相关化合物的标准自由焓如表2所示^[16]。

根据电算指数法^{[5, 6]}, 这些离子或配合物的浓度可以用以下通式表示:

c(R)=exp(A+B·pH+C·lnc(NH₃(aq))+D·lnc(Cl^-))。(1)

式中: R代表各种离子或物种; A为常数, 可由反应平衡方程求得; B为配合物得失质子数与ln10的乘积; C和D分别为氨和氯离子的配位数。 根据表中的数据和化学反应方程式, 可以计算出各物种浓度, 表达式中的A, B, C和D, 如表3所示。

另外, 根据质量不变定律建立锌量、 氨量及氯量平衡与电荷平衡, 建立溶液配位体系模型如下:

表 1   锌配合物稳定常数(T=298 K)

Table 1   Critical stability constants of zinc complexes at 298 K

表 2   体系相关物种的标准自由焓(T=298K)

Table 2   Gibbs free energy of related species at 298 K J/mol       

表 3   各离子的电算指数常数

Table 3   Constants in exponential for calculating species concentration

模型中, c(Zn²⁺)_T和c(Cl^-)_T分别表示锌离子和氯离子的总浓度; c(Zn²⁺)和c(Cl^-)分别表示游离锌离子以及游离氯离子的浓度; c(NH₃(aq))_T为溶液中氨和铵的总浓度; c(NH₃(aq))表示游离氨的浓度; i, j及k分别表示氨、 羟基和氯离子等配体的配位数。

1.2 计算过程分析和结果讨论

在以上模型中, 共有pH值, c(NH₃(aq)), c(NH₃(aq))_T, c(Zn²⁺)_T, c(Cl^-)_T和c(Cl^-) 6个未知数, 给定其中2个未知数, 求解这个模型, 便可以得到其他未知数的值。

在实际计算过程中, 因为浸出剂的组成为NH₄Cl和NH₄OH, 所以, 在这个体系中, 可以选择给定它们的初始浓度。 其中: c(NH₄OH)=c(NH₃(aq))_T-c(Cl^-)_T, c(NH₄Cl)=c(Cl^-)_T。

这样, 模型中就共有4个未知数, 4个方程。 将以上已知数据和方程组输入由MATLAB编写的程序, 利用其函数fsolve自动求解^{[7, 8]}, 求出c(NH₄Cl)和c(NH4OH)分别在0~10 mol/L的变化范围内的其他未知数的浓度, 计算的精度均为1×10^-8左右。 根据计算结果, 利用MATLAB绘制出体系平衡时游离c(Cl^-)随c(NH₄OH)和c(NH₄Cl)_T的变化情况, 结果如图1所示。

图 1   c(Cl^-)随c(NH₄OH)和c(NH₄Cl)的变化曲面图

Fig. 1   Relationship of c(Cl^-) with c(NH₄OH) and c(NH₄Cl)

由图1可见, 在高c(NH₄OH)下, c(Cl^-)随c(NH₄Cl)的增加而呈直线增大。 这说明, 此时Cl^-与Zn²⁺配位能力小, 溶液中绝大多数Zn²⁺与NH₃形成配合物。 只有在低c(NH₄OH)下, Cl^-才会与Zn²⁺形成配合物。

根据这些计算结果, 利用MATLAB绘制出体系平衡时pH值随c(NH₄OH)和c(NH₄Cl)的变化情况, 结果如图2所示。

图 2   pH值随c(NH₄OH)和c(NH₄Cl)的变化曲面图

Fig. 2   Relationship of pH value with c(NH₃(aq))_T and c(NH₄Cl)

由图2可以看出, 体系平衡pH值随c(NH₄OH)的增加而呈上升趋势, 而随c(NH₄Cl)的增加呈下降趋势, 证明此体系中NH₄Cl具有提供氢离子的能力。

根据MATLAB计算结果, 并利用它绘制出体系平衡时c(NH₃(aq))值随c(NH₄OH)和c(NH₄Cl)_T的变化情况, 结果如图3所示。

图 3   c(NH₃(aq))随c(NH4OH)和c(NH₄Cl)的变化曲面

Fig. 3   Relationship of c(NH₃(aq)) with c(NH₄OH)_Tand c(NH₄Cl)

由图3可以看出, 当c(NH₄OH)小于c(NH₄Cl)时, c(NH₃(aq))几乎等于零, 说明所有的NH₃(aq)都与Zn²⁺进行了配位, 剩余的Zn²⁺才与Cl^-进行配位。 而当c(NH₄OH)大于c(NH₄Cl)时, c(NH₃(aq))呈直线上升, 所有Cl^-都呈游离态存在在溶液中, 说明此时所有Zn²⁺都与NH₃(aq)而不是与Cl^-进行配位。

根据上述计算结果, 利用MATLAB绘制出体系平衡时c(Zn²⁺)_T, 即ZnO在此体系中的溶解度, 随c(NH₄OH)和c(NH₄Cl)的变化情况, 结果如图4所示。

图 4   c(Zn²⁺)_T随c(NH₄OH)_T和c(NH₄Cl)的变化曲图

Fig. 4   Relationship of c(Zn²⁺)_T with c(NH₄OH) and c(NH₄Cl)

由图4可见, 当c(NH₄Cl)一定时, c(Zn²⁺)_T随c(NH₄OH)的增加而增大, 直到c(NH₄OH)与c(NH₄Cl)相等时, c(Zn²⁺)_T达到最大值, 继续向体系中添加NH₄OH, c(Zn²⁺)_T不会再增加。 这就为在冶金过程中, 优化浸出剂配比提供了理论依据。

1.3 MATLAB计算结果与文献及实验值的比较

1.3.1 计算结果与文献[3]中结果的比较

将以上的关于c(Zn²⁺)_T随c(NH₄OH)和c(NH₄Cl)的变化关系, 用MATLAB绘制二维图, 如图4和图5所示。

经对照得出, 图5、 图6和图7所示图形分别与文献[3]中用BASIC计算所得图形完全吻合。

1.3.2 计算结果与实验值的比较

将本研究的计算结果和文献[3]中的计算值以及实验值列于表4中。

表 4   不同的c(NH₄Cl)和c(NH₄OH)下, 溶液达到平衡时c(Zn²⁺)_T的实验值和计算值

Table 4   Experimental and calculated values of equilibrium c(Zn²⁺)_T under different c(NH₄Cl) and c(NH₄OH)

图 5   c(NH₄OH)不同时c(NH₄Cl)对锌平衡浓度的影响

Fig. 5   Effect of c(NH₄Cl) on c(Zn²⁺)_T under different c(NH₄OH)

图 6   c(NH₄Cl)不同时c(NH₄OH)对锌平衡浓度的影响

Fig. 6   Effect of c(NH₄OH) on c(Zn²⁺)_T under different c(NH₄Cl)

另外, 固定c(NH₄Cl)为5 mol/L, 改变起始c(NH₄OH), 得到Zn的各种配合物浓度的对数关系, 如图7所示。

图 7   c(NH₄Cl)=5 mol/L时各离子lgc(R)-c(NH₄OH)图

Fig. 7   lgc(R)-c(NH₄OH) relationship of various ions at c(NH₄Cl)=5 mol/L

由表4可知, 文献[3]中的计算值与实验值的平均相对偏差的绝对值为10.77%, 而本研究的计算值与其实验值的平均相对偏差的绝对值为9.46%, 可见, MATLAB计算的结果比文献[3]中用BASIC 编程计算所得的结果更精确。

由MATLAB编程只需要30多条语句, 2个相互配合的文件, 在很短的调试和运行时间内即可完成。 而完成同样的工作量, 用BASIC编程则要编写500多条语句, 而且其中相当部分语句和数据还得经过手工计算后才能输入, 每次只能得到1个结果, 往往需要几周甚至一个月的时间才能编写、 调试和运算得到最终结果。 运用MATLAB编程求解热力学模型, 另外一个优点是迭代初始点易确定, 计算收敛性好。 而用BASIC编程计算时迭代初始点要采用单独编写相应的程序来确定, 确定过程复杂, 很难掌握。 此外, 用BASIC很难绘制出直观的三维立体图形。

2 结 论

a. 根据电算指数法建立了合适的Zn(Ⅱ)-NH₄Cl-NH₃-H₂O体系的热力学模型。

b. 应用MATALAB语言编写程序求解此多元非线性数学模型, 得到了体系中各物种浓度随浸出剂配比的变化而变化的规律。

c. 应用MATALAB绘制了各种重要的热力学关系图, 包括各种立体图和二维图, 直观地反映了体系的热力学特点。

d. 通过将计算结果与试验数据的比较, 证明所设计的模型正确, 用MATLAB编程流语言计算的结果准确。

e. 通过对MATLAB与BASIC语言编程计算的过程和结果的比较, 结果表明用MATLAB编程语句简洁, 程序自动程度高, 可以方便地推广。

参考文献:

[1]杨显万, 张英杰. 矿浆电解原理[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2000.

YANG Xian-wan, ZHANG Ying-jie. Principles of Slurry Electrolysis[M]. Beijing: Metallurgic Industry Press, 2000.

[2]杨显万, 邱定蕃. 湿法冶金[M]. 北京: 冶金工业出版社, 1998.

YANG Xian-wan, QIU Ding-fan. Hydrometallurgy[M]. Beijing: Metallurgic Industry Press, 1998.

[3]YANG Sheng-hai, TANG Mo-tang. Thermodynamics of Zn(Ⅱ)- NH₃-NH₄Cl-H₂O system[J]. Trans Nonferrous Met Soc China, 2000, 10(6): 830-833.

[4]唐谟堂, 鲁君乐, 袁延胜, 等. Zn(Ⅱ)-NH₃-(NH₄)₂SO₄-H₂O系的氨络合平衡[J]. 中南矿冶学院学报, 1994, 25(6): 701-705.

TANG Mo-tang, LU Jun-le, YUAN Yan-sheng, et al. On the ammoniation-complex equilibria in the system of Zn(Ⅱ)-NH₃-(NH₄)₂SO₄-H₂O[J]. J Cent South Inst Min Metall, 1994, 25(6): 701-705.

[5]TANG Mo-tang, ZHAO Tian-cong. A thermodynamic study on the basic and negative potential fields of the systems of Sb-S-H₂O and Sb-Na-S-H₂O[J]. J Cent South Inst Min Metall, 1988, 19(1): 35-43.

[6]TANG Mo-tang, ZHAO Tian-cong, et al. Principle and application of the new chlorination-hydrolization process[J]. J Cent South Inst Min Metall, 1992, 23(4): 405-411.

[7]闻新, 周露, 张鸿. MATLAB科学图形构建基础与应用(6.X)[M]. 北京: 科学出版社, 2002.

WEN Xin, ZHOU Lu, ZHANG Hong. The Fundamentals and Applications of Constructing Scientific Figure with MATLAB (6.X)[M]. Beijing: Science Press, 2002.

[8]飞思科技产品研发中心. MATLAB6.5辅助优化计算与设计[M]. 北京: 电子工业出版社, 2003.

Center of Feisi Science and Technology Products. Optimizing Calculation and Design with the Assistant of MATLAB 6.5[M]. Beijing: Electronic Industry Press, 2003.

[9]Limpo J L, Figuiredo J M, Amer S, et al. The CENIM-LNETI process: a new process for the hydrometallurgical treatment of complex sulphides in ammonium chloride solutions[J]. Hydrometallurgy, 1992, 28(2): 149-161.

[10]Limpo J L, Luis A. Solubility of zinc chloride in ammoniacal ammonium chloride solutions [J]. Hydrometallurgy, 1993, 32(3): 247-260.

[11]Limpo J L, Luis A, Gomeg C, et al. Reactions during the oxygen leaching of metallic sulphides in the CEMIM-LNETI process[J]. Hydrometallurgy, 1992, 28(2): 163--178.

[12]王成彦. 高碱性脉石低品位氧化铜矿的溶剂萃取工艺研究[J]. 有色金属(冶炼部分), 2003(3): 2-7.

WANG Cheng-yan. Solvent extraction study on high alkali and low grade copper oxide ore[J]. Nonferrous Metals (Metallurgy Part), 2003(3): 2-7.

[13]Amer S, Figueiredo J M, Luis A, et al. The recovery of zinc from the leach liquors of the CENIM-LNETI process by solvent extraction with di(2-ethylhexyl)phosphoric acid[J]. Hydrometallurgy, 1995, 37(5): 323-337.

[14]王成彦. 高碱性脉石低品位氧化铜矿的开发利用—浸出工艺研究[J]. 矿冶, 2001, 10(4): 49-53.

WANG Cheng-yan. Exploitation of rebellious low grade copper[J]. Mining & Metallurgy, 2001, 10(4): 49-53.

[15]Smith R M, Matell A E. Critical Stability Constants Inorganic Complexes[M]. New York: Plenum Press, 1976.

[16]Dean A J. Langes Handbook of Chemistry(13th Ed)[M]. New York: Plenum Press, 1985.

收稿日期:2005-03-22

作者简介:巨少华(1974-), 男, 甘肃宁县人, 博士研究生, 从事低品位铜、 镍、 铅和锌复杂矿物的湿法冶金研究

论文联系人: 巨少华, 男, 博士研究生; 电话: 0731-8830470(O); E-mail: shj_2008@hotmail.com