简介概要

Fe-Cr合金在TiO陶瓷上的润湿及其机理

来源期刊：中国有色金属学报2002年第4期

论文作者：李庆奎钟晖戴艳阳钟海云

文章页码：677 - 681

关键词：润湿性；一氧化钛；Fe-Cr合金；合金元素

Key words：wettability；titanium monoxide；Fe-Cr alloy；alloy additives

摘要：Fe-Cr合金对一氧化钛的润湿性能较差，在熔点温度下各成分的Fe-Cr合金在一氧化钛上的润湿角都在90°左右。当铬含量≤50%时，Fe与TiO间存在界面反应，生成Fe₂Ti和Ti₃O₂。但界面反应的产生，并不能有效改善其润湿性。随着润湿温度的升高，合金的润湿性略有改善。在Fe-Cr合金中添加少量的表面活性物质Si，可改善Fe-Cr合金在一氧化钛上的润湿性。因为在润湿过程中Si在界面的富集，不仅降低了界面能和液相表面张力，有效改善了合金的润湿性，而且阻止了Fe与TiO间的界面反应，使反应型润湿转变为非反应型润湿。添加合金元素Si1.5%以上，可使润湿角降至25°左右。

Abstract: The wetting characteristics of Fe-Cr on TiO were studied. The results indicate that the wettability of Fe-Cr on TiO is not well, the wetting angles of Fe-Cr of various components on TiO are all about 90° at melting point temperature. The interface reaction takes place with resultants of Fe₂Ti and Ti₃O₂ when Cr content is lower or equal to 50% in mass fraction. But the interf ace reaction can not improve the wettability effectively. The wettability is improved slightly at higher wetting temperature. The wettability of Fe-Cr on TiO can be improved by adding in a little of Si as surface-active matter. Si can not only reduce the interface energy and the liquid phase surface tension, but also prevent the interface reaction between Fe₂Ti and Ti₃O₂ through the enrichment of Si on the interface during wetting. The reaction wetting is changed into no-reaction wetting, when Si is added to 1.5% or more, while the wetting angles is reduced to about 25°.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.04.012

Fe-Cr合金在TiO陶瓷上的润湿及其机理

李庆奎钟晖戴艳阳钟海云

中南大学冶金科学与工程系

中南大学冶金科学与工程系长沙410083

摘要：

Fe Cr合金对一氧化钛的润湿性能较差 , 在熔点温度下各成分的Fe Cr合金在一氧化钛上的润湿角都在 90°左右。当铬含量≤ 5 0 %时 , Fe与TiO间存在界面反应 , 生成Fe2 Ti和Ti3 O2 。但界面反应的产生 , 并不能有效改善其润湿性。随着润湿温度的升高 , 合金的润湿性略有改善。在Fe Cr合金中添加少量的表面活性物质Si, 可改善Fe Cr合金在一氧化钛上的润湿性。因为在润湿过程中Si在界面的富集 , 不仅降低了界面能和液相表面张力 , 有效改善了合金的润湿性 , 而且阻止了Fe与TiO间的界面反应 , 使反应型润湿转变为非反应型润湿。添加合金元素Si1.5 %以上 , 可使润湿角降至 2 5°左右。

关键词：

润湿性;一氧化钛;Fe-Cr合金;合金元素;

中图分类号： TG146

收稿日期：2001-11-27

Wettability and mechanism of liquid Fe-Cr on TiO

Abstract：

The wetting characteristics of Fe-Cr on TiO were studied. The results indicate that the wettability of Fe-Cr on TiO is not well, the wetting angles of Fe-Cr of various components on TiO are all about 90° at melting point temperature. The interface reaction takes place with resultants of Fe 2Ti and Ti 3O 2 when Cr content is lower or equal to 50% in mass fraction. But the interface reaction can not improve the wettability effectively. The wettability is improved slightly at higher wetting temperature. The wettability of Fe-Cr on TiO can be improved by adding in a little of Si as surface-active matter. Si can not only reduce the interface energy and the liquid phase surface tension, but also prevent the interface reaction between Fe 2Ti and Ti 3O 2 through the enrichment of Si on the interface during wetting. The reaction wetting is changed into no-reaction wetting, when Si is added to 1.5% or more, while the wetting angles is reduced to about 25°.

Keyword：

wettability; titanium monoxide; Fe-Cr alloy; alloy additives;

Received： 2001-11-27

一氧化钛具有美丽的金黄色, 是自然界中颜色最接近黄金的物质 ^[1] 。且一氧化钛在大气、雨水和家庭气氛中, 性能非常稳定不变色, 有一定的耐酸、碱腐蚀性和较高的硬度, 其制取工艺简单, 成本低。因此, 一氧化钛是制取仿金合金非常有前途的新型材料。然而, 一氧化钛与其它陶瓷材料一样, 具有很大的脆性, 因此, 正确选择金属 (合金) 粘结相使其增韧, 是制取高质量TiO基金属陶瓷仿金材料的关键 ^[2,3] 。目前, 尚无有关一氧化钛陶瓷与金属 (合金) 的润湿性研究报道。本文作者采用高温座滴法 ^[4,5] 研究了Fe-Cr合金在TiO上的润湿性, 并且通过添加合金元素使其润湿性得到了改善, 探讨了其作用机理, 旨在为一氧化钛基金属陶瓷粘结相的开发提供理论依据。

1 实验

1.1 润湿角的测定

金属 (合金) 对一氧化钛的润湿性以液态金属 (合金) 在一氧化钛基板上的润湿角来表示。润湿角的测定采用高温座滴法, 其装置如图1所示。把一氧化钛基片放在平台中央 (热电偶热端正上方) , 基片上放好金属 (合金) 试样, 调整基片水平。在真空度1×10^-2?Pa条件下, 加热至目标温度, 待TiO基片上合金液滴达到平衡 (或某一要求时间) , 用照相机水平摄取液滴形状, 并同时通过f=240 mm的长焦距放大镜头直接观察液滴变化情况, 用照相底片在投影仪上直接测出润湿角, 即通过三相界面引出切线, 直接测出其左右角, 经3次测量取平均值。

图1 座滴装置结构示意图

Fig.1 Structure sketch map of sessile drop apparatus1—Bottom plate; 2—Vacuum rubber; 3—Water-cooled electrode; 4—Quartz glass; 5—Heat insulation Mo flat; 6—Furnace shell; 7—Base piece; 8—Metal (alloy) sample; 9—Heat insulation Mo flat; 10—Corundum tube; 11—Corundum furnace tube with outer heating wire; 12—Plate; 13—Thormo couple; 14—Steel frame; 15—Copper tube for cooling water; 16—Adjusting screw

1.2 基片的准备

将细颗粒一氧化钛, 钢模压成d26 mm×5~7 mm圆片。为获得尽可能致密的一氧化钛基片, 烧结过程采用较高的温度和较长的保温时间, 加之一氧化钛的烧结较易致密, 所得一氧化钛圆片密度达4.85 g/cm, 相对密度为99.2%。为防止烧结过程中一氧化钛的高温挥发, 烧结过程采用氩气保护。所得一氧化钛基片在砂轮上磨去表面层, 排除受气氛影响的表面, 以确保一氧化钛的钛/氧量比与原设计值一致。之后, 经粗、细磨和抛光, 保证两面平行光滑, 再用溶剂汽油、蒸馏水、无水乙醇依次清洗干净, 烘干备用。

2 实验结果

2.1 Fe-Cr合金对TiO的润湿

Fe-Cr合金材料来源广, 价格便宜, 且具有良好的耐蚀性。真空条件下, 分别对含铬 (质量分数) 15%, 25%, 30%, 40%, 50%, 60%和70%的铁铬合金在一氧化钛基板上的润湿性进行了测定。为了使试样完全熔化, 采用高于始熔温度10 ℃保温。其结果如表1所示。

表中t_e (“平衡时间”) 是指金属或合金自始熔至润湿角稳定不变所需的时间 (下同) 。测试结果表明: 1) 铁铬合金对一氧化钛的润湿性差, 接触角均在90°左右; 2) 铬含量≤50%的铁铬合金, 平衡时间较长, 而含铬60%, 70%的铁铬合金, 润湿瞬间达到平衡; 3) 含铬<50%的铁铬合金随着铬含量的增加, 熔化后, 液滴形状变化越来越慢, 平衡所需时间逐渐增加。

选取Fe-15%Cr, Fe-25%Cr, Fe-60%Cr这3种样品研究温度对其润湿性的影响。其润湿角随温度的变化关系如图2所示。可以看出, 随温度升高, 润湿角略有降低, 但变化幅度不大。

2.2添加合金元素改善铁铬合金在一氧化钛上的润湿性金属粘结相中添加合金元素是改善金属陶瓷润

图2 温度对Fe-Cr在TiO上润湿性的影响

Fig.2 Wetting angle of Fe-Cr on TiO as a function of temperature

湿性的有效方法 ^[6,7,8,9,10] , 在金属陶瓷的生产及研究中已得到了广泛应用。合金元素改善润湿性主要通过以下3种机制起作用: 1) 降低液相金属 (合金) 的表面张力; 2) 降低固液界面能; 3) 在固液界面上参与反应, 以形成双界面结构, 改善润湿。添加合金元素改善润湿通常以添加反应型助剂为主, 在有化学反应时, 润湿性一般有较大改善。但是, 这些反应型助剂在高温下与陶瓷相反应生成中间产物, 对陶瓷材料的烧结与最终烧结体的性能将产生很大的影响。本研究选择的合金元素Si, 在Fe-Cr合金中是一表面活性物质, 既不与TiO发生反应, 又能富集于合金与一氧化钛界面, 改善润湿。含铬15%, 25%的铁铬合金中添加合金元素Si对其在一氧化钛上润湿性的影响实验结果分别列于表2和表3。

结果表明: 1) 铁铬合金中加入少量的合金元素Si可显著改善其在一氧化钛上的润湿性。 2) 对以上两种成分的铁铬合金, Si的加入对其润湿性的影响基本相同。随着Si含量的增加, 润湿角逐渐减小, 添加量在1.5%以上, 润湿角可降至25°左右 (图3所示是不同Si含量的Fe-25%Cr合金在TiO上的润湿座滴像) 。 3) Si含量较低时, 随着Si含量的增加, 润湿角明显下降, 平衡时间增长。 Si含量增至一定值, 润湿角的变化趋于平缓, 且瞬间达到

表1 铁铬合金在TiO上的润湿结果

Table 1 Wetting results of Fe-Cr on TiO

w (Cr) /%	15	20	25	30	40	50	60	70
Melt temperature/℃	1 515	1 504	1 506	1 518	1 544	1 580	1 622	1 680
Hold temperature/℃	1 525	1 514	1 516	1 528	1 554	1 590	1 632	1 690
t_e/s	420	630	780	1 140	1 500	1 800	0.2	0.2
Wetting angle/ (°)	85	87	87	88	88	88	95	94

表2 含铬15%的铁铬合金中添加Si对其在一氧化钛上润湿性的影响

Table 2 Wettability of Fe-15%Cr on TiO as a function of Si addition

w (Si) /%	0.2	0.4	0.6	0.8	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0
Melt temperature/℃	1 510	1 508	1 503	1 499	1 495	1 483	1 472	1 461	1 450
Holding temperature/℃	1 520	1 518	1 513	1 509	1 505	1 493	1 482	1 471	1 460
t_e/s	780	1 200	1 380	1 530	1 720	Prompt	Prompt	Prompt	Prompt
Wetting angle/ (°)	80	65	50	40	30	25	24	24	23

表3 含铬25%的铁铬合金中添加Si对其在一氧化钛上润湿性的影响

Table 3 Wettability of Fe-25%Cr on TiO as a function of Si addition

w (Si) /%	0.2	0.4	0.6	0.8	1.0	1.5	2.0	2.5	3.0
Melt temperature/℃	1 502	1 499	1 494	1 490	1 485	1 475	1 463	1 450	1 441
Holding temperature/℃	1 512	1 509	1 504	1 500	1 495	1 485	1 473	1 460	1 451
t_e/s	1 140	1 360	1 560	1 720	1 980	Prompt	Prompt	Prompt	Prompt
Wetting angle/ (°)	80	68	53	42	36	28	25	25	25

图3 不同Si含量的Fe-25%Cr合金在TiO上的润湿座滴像

Fig.3 Sessile drop photographs of Fe-25%Cr containing Si on TiO (a) —Fe-25%Cr; (b) —Fe-25%Cr-0.8%Si; (c) —Fe-25%Cr-1.5%Si; (d) —Fe-25%Cr-2.0%Si

平衡。

为了研究温度对添加有合金元素Si的Fe-Cr合金在TiO上润湿性的影响, 分别测定了 (Fe-15%Cr) -1.5%Si与 (Fe-25%Cr) -1.5%Si于不同温度下在TiO上的润湿角。结果表明, 随着温度的提高润湿角进一步减小 (见表4) 。

3 讨论

3.1 Fe-Cr合金在TiO上的润湿

金属熔体与氧化物之间结构和性质不同, 固/液界面能往往很大, 因此一般情况下氧化物固体不能被金属熔体所润湿。 Fe-Cr合金具有与Fe, Cr金属相近的金属性, 和其它金属一样与一氧化钛的润

表4 不同温度下Fe-Cr-Si合金在TiO上的润湿角

Table 4 Wetting results of Fe-Cr-Si on TiO at different temperatures

(Fe-15%Cr) -1.5%Si		(Fe-25%Cr) -1.5%Si
Temperature/ ℃	Wetting angle/ (°)	Temperature/ ℃	Wetting angle/ (°)
1 493	25	1 485	28
1 543	20	1 535	22
1 543	20	1 535	22
1 593	17	1 585	18
1 643	15	1 635	16

湿性差。 Cr含量≤50%的Fe-Cr合金, 润湿逐渐趋于平衡, 润湿角逐渐减小, 此为反应型润湿特征。而Cr含量≥60%时合金液滴很快达到平衡, 温度稳定后, 液滴基本不再发生变化, 表现出非反应型润湿特征。为了分析界面反应是否存在, 分别将不同成分的Fe-Cr合金润湿TiO后的合金块自TiO上除去, 对润湿后的界面进行了X射线衍射分析。分析结果表明, Cr含量≤50%的合金润湿TiO后, 界面上除发现TiO和Fe-Cr合金相以外, 还发现了Fe₂Ti与Ti₂O₃相, 而Cr含量的60%, 70%的Fe-Cr合金润湿TiO后的界面上只有TiO与Fe-Cr合金相。

对于Cr含量≤50%的各种Fe-Cr合金, 其在润湿过程中的润湿角变化随Cr含量提高而越来越慢, 这是因为Cr含量增加后, Fe的活度变小, 界面反应的趋势及速度减慢。在润湿过程中, 虽然有界面反应发生, 但对于润湿性并未因此得到明显改善, 表明其生成产物未能有效改善润湿性。这可能与界面上Ti₂O₃的生成有关, 因为Ti₂O₃较之TiO有更强的非金属性。 Fe₂Ti与Ti₂O₃皆为脆性物质, 在金属陶瓷的制备过程中对其生成应加以控制。增加Cr含量虽然可以阻止此界面反应发生, 但并不能改善Fe对TiO的润湿, 且Cr含量过高还会在粘结相Fe-Cr间形成脆性的α相。

3.2合金元素Si对Fe-Cr合金在TiO上润湿性的影响

资料表明, Si在Fe-Cr合金中为表面活性物质, Fe-Cr合金熔化后, Si将在其表面富集。润湿过程中, Si富集于Fe-Cr合金与TiO界面, 对润湿过程产生很大的影响。将 (Fe-15%Cr) -1.5%Si与 (Fe-25%Cr) -1.5%Si在TiO上润湿后的样品去掉合金块, 进行界面X-射线衍射分析, 未发现Fe₂Ti, Ti₂O₃及其他反应生成物, 说明Si富集于界面, 不仅自身未参与反应, 而且抑制了Fe₂Ti, Ti₂O₃的生成。实验表明, Si在TiO上的润湿性非常好, 瞬间铺展, 达到0°润湿。可见, Fe-Cr合金中加入少量Si, 改善其在TiO上的润湿。这不是因为界面反应生成其他产物, 而是因为Si在界面上的富集, 降低了界面能和液相表面张力。随着Si含量的增加, Si在界面上的吸附量增加。当Si含量增加至一定程度时, Si在界面上的吸附量也趋于饱和, 润湿角逐渐下降, Si含量为1.5%时, 润湿角的变化趋于平缓。当Si含量较低时, 润湿所需平衡时间随Si含量的增加逐渐增长, 但Si含量增至一定程度时, 润湿瞬间可达平衡。这是由于Si在界面上的富集对Fe与TiO之间的界面反应起着阻碍作用, 使润湿机制逐渐转变为非反应型润湿。根据以上实验结果, Si的添加量应在1.5%以上。