简介概要

低热膨胀铝基复合材料的研究进展

来源期刊：稀有金属2008年第3期

论文作者：樊建中佟林松肖伯律

关键词：低热膨胀; 铝基复合材料; SiC; 锂霞石; 钨酸锆; 准晶;

摘要：综述了低热膨胀铝基复合材料的研究现状, 对高体积分数SiC颗粒增强铝基复合材料、锂霞石颗粒增强铝基复合材料、钨酸锆颗粒增强铝基复合材料和准晶颗粒增强铝基复合材料的研究状况进行了详细的阐述.并对低热膨胀铝基复合材料的发展和应用进行了展望.

稀有金属 2008,(03),375-380 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.03.007

低热膨胀铝基复合材料的研究进展

樊建中肖伯律

北京有色金属研究总院国家有色金属复合材料工程技术研究中心,北京有色金属研究总院国家有色金属复合材料工程技术研究中心,北京有色金属研究总院国家有色金属复合材料工程技术研究中心北京100088,北京100088,北京100088

摘要：

综述了低热膨胀铝基复合材料的研究现状, 对高体积分数SiC颗粒增强铝基复合材料、锂霞石颗粒增强铝基复合材料、钨酸锆颗粒增强铝基复合材料和准晶颗粒增强铝基复合材料的研究状况进行了详细的阐述。并对低热膨胀铝基复合材料的发展和应用进行了展望。

关键词：

低热膨胀;铝基复合材料;SiC;锂霞石;钨酸锆;准晶;

中图分类号： TB331

作者简介：樊建中 (E-mail:jzfan@grinm.com) ;

收稿日期：2007-10-30

Research Progress in Low Thermal Expansion Aluminum Matrix Composites

Abstract：

In this paper the progress in the research on low thermal expansion aluminum matrix composites was summarized. Then, the research progress in aluminum matrix composites reinforced with SiC particulate in high volume content with eucryptite, with zirconium tungstate and with quasi-crystal particles were reviewed in detail, respectively. And the future and application of low thermal expansion aluminum matrix composites were expected.

Keyword：

low thermal expansion; aluminum matrix composites; SiC; eucryptite; zirconium tungstate; quasicrystalline;

Received： 2007-10-30

在某些应用领域, 如航天中应用的结构件、电子封装, 测量仪表、光学器件、灵敏元件、卫星天线等, 往往要求材料具有较低的热膨胀系数, 如15.0×10^-6 K^-1以下, 甚至10.0×10^-6 K^-1以下, 使材料在经历温度变化时能够保持尺寸稳定性。而纯铝及绝大多数铝合金的室温热膨胀系数都在20.0×10^-6 K^-1以上, 不能满足使用要求。铝基复合材料除了具有高比强度、高比模量、耐磨损、低密度等优点外, 热膨胀系数可以调节是其相对于传统材料的又一优势。

复合材料通常可以采用两种方法调节热膨胀系数, 一种方法是通过调节增强体的含量来调节热膨胀系数。采用该种方法的典型的材料是用于电子封装领域的高体积分数SiC颗粒增强铝基 (SiC_p/Al) 复合材料, 这类材料研究者们已经进行了大量的研究和报道, 并且研究成果已经在电子封装领域获得广泛应用。

另一种方法是通过选取具有较低热膨胀系数甚至负热膨胀系数的增强体来降低铝基复合材料的热膨胀系数。部分常见的低 (负) 热膨胀陶瓷如表1 ^[1] 所示。选择这类陶瓷作为复合材料增强体时, 要考虑热膨胀系数的大小、低 (负) 热膨胀存在的温度范围、是否各向同性以及是否与基体发生反应等因素。目前作为复合材料增强体的有β-锂霞石、钨酸锆等。此外, 最近发现准晶颗粒具有负热膨胀系数, 可以作为降低热膨胀系数的增强组元。目前这些研究还处于探索和尝试阶段。本文就高体积分数SiC_p/Al复合材料, 添加β-锂霞石、钨酸锆以及准晶颗粒获得的低热膨胀铝基复合材料的研究状况阐述如下。

1 高体积分数SiCp/Al复合材料

高体积分数SiC_p/Al复合材料主要应用于电子封装领域。电子封装材料用来机械支持、密封保护和散失电子元器件的热量, 要求热膨胀系数与半导体或陶瓷基片材料相匹配。 SiC_p/Al复合材料可以通过调整SiC_p的体积分数来满足这一要求, 并具有低密度、高热导率等优点。并且其制备工艺也比较成熟, 可以采用粉末冶金、挤压铸造、压力浸渗、无压浸渗等制备工艺。同时可以在其上面镀覆Al, Ni等, 很容易实现封装材料的焊接。文献 [ 2] 指出, 随着SiC_p含量的不同, SiC_p/Al复合材料的热膨胀系数可以与不同的材料相匹配, 如图1所示。张强等 ^[3] 采用挤压铸造法制备了基体为LD11铝合金, 含SiC_p体积分数分别为50%, 60%和70%的复合材料, 其热膨胀系数分别为10.8×10^-6 K^-1, 9.7×10^-6 K^-1和8.3×10^-6 K^-1。

复合材料中原材料的状态及热处理等因素对热膨胀系数有一定的影响。华小珍等 ^[4] 采用无压渗透法制备了含55%SiC的不同颗粒尺寸的基体为ZL101的复合材料, 其热膨胀系数介于5～6.5×10^-6 K^-1之间, 并随着颗粒尺寸的减小而增大。张帆等 ^[5] 采用真空压力浸渗法制备了35%SiC_p/LY12复合材料。研究表明, 复合材料在退火、时效和温差循环后的热膨胀系数分别为13.24×10^-6 K^-1, 12.54×10^-6 K^-1和12.56×10^-6 K^-1。

表1 部分常见的低 (负) 热膨胀物质

Table 1 Low thermal expansion materials

Structure type	Structure characteristics	Composition	Average linear (CTE) / 10^-6 K^-1	Temperature range/ ℃
Anisotropic	Garnet	NaZr₂P₃O₁₂	-0.40	2～1000
		CaZr₄P₆O₂₄	-0.16	25～500
		Sc₂ (WO₄) ₃	-1.40	-200～600
		CaZr₂ (PO₄) ₃	0	-200～1000
	Perovskite	LaCoO₃	-6.00	-200～0
		PbTiO₃	-5.40	-100～600
	Grenatite	KAlSi₂O₆ (Synthesis)	-20.80	800～1200
		KAlSi₂O₆ (Natural)	-28.30	900～1200
	Silica variant of β-eucryptite	RbAlSi₂O₆	-6.00	800～1200
		Li₂Al₂Si₂O₈	-6.20	25～1000
		AlPO₄ (Cristobalite)	-3.00	1000～1500
		SiO₂ (Tridymite)	-4.30	900～1500
		SiO₂ (Cristobalite)	-1.70	1000～1300
	Corundum	Ti₂O₃	-7.50	-200～0
Isotropic	Pyrophosphate	ThP₂O₇	-8.10	300～1200
		UP₂O₇	-6.30	600～1500
		ZrV₂O₇	-10.80	100～500
	Pyrotungstate	ZrW₂O₈	-8.70	-273～777
		HfW₂O₈	-8.70	-273～777
	Glass	SiO₂-TiO₂	0.05～-0.03	25～800
	Invar alloy	Fe-Ni₃₆	<1.80	25～100

图1 铝基复合材料的热膨胀系数随SiC含量的变化

Fig.1 Dependence of the coefficient of thermal expansion on reinforcement content for Al-SiC_p composites

无压浸渗工艺属于近净成型或净成型工艺, 近年来这种工艺的出现也使得SiC_p/Al复合材料的制造成本越来越低, 有很大的商业竞争力, 已经成功地应用于军事通讯设备及商业化生产之中 ^[6] 。法国EgideXeram公司研制生产了一系列70%SiC/Al气密性封装外壳, 最大外形尺寸达220 mm×220 mm, 已在军用机载电子设备中微波MCM上获得应用 ^[7,8] 。 20世纪90年代末, 采用无压浸渗法制备的高体积分数 (60%～70%) SiC_p/Al复合材料, 作为新型轻质电子封装及热控元件在一系列为世人所瞩目的先进航空航天器上获得了正式应用。例如, F-22“猛禽”战斗机、 F-18“大黄蜂”战斗机、欧洲“台风”战斗机、 EA-6B “徘徊者”预警机、 ALE-50型诱饵吊舱等航空器, 以及摩托罗拉铱星、火星“探路者”和“卡西尼”深空探测器等著名的航天器 ^[9] 。

尽管高体积分数SiC_p/Al复合材料的热膨胀系数可以调节到较低水平, 但是随着SiC_p体积分数的增加, 复合材料的塑性、加工性能等急剧下降, 几乎变为脆性材料。这对于既要求强度、塑性, 又要求低热膨胀性能的某些航空航天结构件无法满足使用要求。因此, 对于用做结构件的铝基复合材料, 仅靠增加SiC_p的体积分数来降低热膨胀系数有较大的局限性。人们亟须找到具有更低热膨胀系数的陶瓷组元, 以便通过较低的体积分数来快速降低热膨胀系数, 同时保持基体的强韧性。

2 β-锂霞石颗粒增强铝基复合材料

β-锂霞石 (下称锂霞石) 的理论组成为 Li₂O·Al₂O₃·2SiO₂, 是一种具有负热膨胀系数的陶瓷材料, 负热膨胀系数存在的温度范围是25～1000 ℃。它具有显著的各向异性, 不同方向的线性热膨胀系数差距较大 (α_a=7.26×10^-6 K^-1, α_c=-16.35×10^-6 K^-1) , 整体上使锂霞石晶体具有负的线膨胀系数, 其值为-6.2×10^-6 K^-1 ^[10] 。锂霞石是典型的非金属低膨胀材料LAS玻璃陶瓷体系的重要组成部分, 利用它的负膨胀性现已制成有极好热稳定性和抗热震性的玻璃陶瓷商品和用于喷气式飞机的高精密部件 ^[11] 。受LAS玻璃的启发, 人们易于想到将其添加到铝基体里面来制备低热膨胀系数的复合材料。

Fridlyander等 ^[12] 采用先等静压再挤压的工艺制备了以SAS-1铝合金为基体、以锂霞石为增强相铝基复合材料。作者按两种方案制备复合材料, 第一种方案为以玻璃相锂霞石为增强体制备成复合材料, 再将复合材料热处理, 热处理的温度为620～630 ℃, 使得添加的玻璃相晶化。第二种方案是以锂霞石晶体为增强相制备复合材料。玻璃相锂霞石含量为20%和30%的复合材料的热膨胀系数随热处理时间的变化如图2所示, 可以看出随着热处理时间的延长, 热膨胀系数逐渐下降, 表明玻璃相晶化的比例逐渐升高。采用这两种方案制备的含锂霞石10%和20%的复合材料, 其热膨胀系数如表2所示。可以看出复合材料的热膨胀系数随着锂霞石的含量的增高而降低, 并且与锂霞石在复合材料中的结晶状态有较大关系。

王黎东 ^[13] 采用挤压铸造工艺制备了锂霞石颗粒和硼酸铝晶须混杂增强的铝基复合材料。基体为6061铝合金, 锂霞石和硼酸铝晶须总的体积分数为40%, 调整二者的体积比分别为1∶4 (8%∶32%) 和1∶1 (20%∶20%) 制备两种材料, 结果测得两种材料的热膨胀系数分别为15.6×10^-6 K^-1和14.5×10^-6 K^-1。说明复合材料中锂霞石含量的增加能够明显降低热膨胀系数。

以上的研究表明, 锂霞石可以作为调节铝基复合材料热膨胀系数的功能组元, 可以有效地降低铝基复合材料的热膨胀系数。但由于锂霞石属各向异性热致收缩化合物, 因此, 在材料经历温度变化时会在不同方向上产生较大的热应力, 这对于复合材料的综合性能是不利的。

3 钨酸锆颗粒增强铝基复合材料

ZrW₂O₈是一种在很大温度范围内 (0.3～1050 K) 可保持较大负膨胀系数 (-8.7×10^-6 K^-1) 的材料, 并具有各向同性的特点。 Sleight研究组对该化合物的结构特点、热膨胀机制及性质等进行了深入的研究报道 ^{[14,15,16,17,18]} 。 ZrW₂O₈只在很窄的温度范围内 (1105～1257 ℃) 热力学稳定, 低于该温度范围时要分解为ZrO₂和WO₃, 在770 ℃以下ZrW₂O₈处于亚稳态。 ZrW₂O₈有α, β和γ 3种晶体结构, 3种结构的热膨胀系数分别为-8.7×10^-6 K^-1, -4.9×10^-6 K^-1和-1.0×10^-6 K^-1。从高温直接淬火得到的是α相, α相加热到约150 ℃以上转变为β相, α相在加压至200 MPa以上时开始向γ相转变, 当压力达到400 MPa时转变结束。同锂霞石一样, 人们很容易想到利用钨酸锆的这种负热膨胀性能来调节复合材料的热膨胀系数。

图2 复合材料热膨胀系数随热处理时间变化

Fig.2 CTE of composites materials in relation to heating time

表2 锂霞石颗粒增强铝基复合材料的热膨胀系数 (10-6 K-1)

Table 2CTE of Aluminum matrix composites reinforced with eucryptite

Volume percent of eucryptite	10%	20%
Glass phase eucryptite+heat treatment	16.0	14.3
Crystal eucryptite	14.1	11.5

日本的Matsnmoto等 ^[19] 用脉冲电流烧结法制备了ZrW₂O₈/Al复合材料。作者对含25%ZrW₂O₈/Al复合材料不同压力烧结后和热处理后状态分别进行X射线衍射分析, 如图3所示。结果表明, 在150 MPa以上压力下烧结会发生ZrW₂O₈的α相向γ相晶体结构的转变, 而经过473 K/15 h热处理后, ZrW₂O₈又转变为α相。图4是含不同体积分数的ZrW₂O₈/Al复合材料的热膨胀系数曲线, 复合材料都经过473 K/15 h的热处理。从图中可以看出, 随ZrW₂O₈含量的增加, 复合材料的热膨胀系数变小, 当ZrW₂O₈的体积分数达到75%时, 复合材料的热膨胀系数接近于0。图中含有ZrW₂O₈的材料, 在400K附近都有一个转折点, 斜率减小, 表明此时ZrW₂O₈发生了α相向β相的转变。

图3 不同烧结条件下Al-25%ZrW2O8复合材料X射线衍射图

Fig.3 XRD pattern of Al-25%ZrW₂O₈ prepared by different sintering condition

图4 Al-ZrW2O8复合材料的热膨胀Fig.4 Thermal expansion of Al-ZrW2O8composite ZrW2O8content (1) ~ (5) are 0%, 25%, 50%, 75%, 100%

戴恩斌等 ^[20] 采用压力熔体浸渗法制备ZrW₂O₈/6013Al复合材料, 其中ZrW₂O₈的体积分数为80%。其热膨胀系数的分析如图5所示, 在室温～400 ℃范围内, 该材料经过3次热循环后ZrW₂O₈/6013Al复合材料的线膨胀系数于稳定, 约为3×10^-6 K^-1。由于内应力的存在, 第一次测量时曲线起伏大, 结果偏高, 消除内应后结果趋于稳定。 6013 铝合金的热膨胀系数为23.4×10^-6 K^-1, 加入钨酸锆后, 大大降低了ZrW₂O₈/6013Al 复合材料的热膨胀系数。

以上的研究表明, ZrW₂O₈可以有效地降低铝基复合材料的热膨胀系数, 可以作为降低热膨胀系数的添加组元。与锂霞石相比, ZrW₂O₈具有各向同性的优点, 并且其具有负热膨胀的温度范围较宽。但ZsW₂O₈存在晶型转变, 尤其是α相向γ相的晶型转变, 将使其负热膨胀性能大大降低。由于Al和ZrW₂O₈的热膨胀系数差异较大 (>30×10^-6 K^-1) , 因而在复合材料中由于热应力很容易触成这个转变, Dunand等 ^[21,22] 系统地研究了ZrW₂O₈/Cu复合材料中这种转变对热膨胀系数的影响。结果表明, 这个转变将使降低热膨胀系数的效果下降。此外, 由于合成ZrW₂O₈比较困难, 目前还没有商业上可用的ZrW₂O₈, 这也从一定程度上限制了这方面的研究。

图5 钨酸锆/6013Al复合材料在3次热循环过程中的平均线膨胀系数 (CTE)

Fig.5 Average CTE of ZrW₂O₈/6013Al composites through 3 cycles

4 准晶颗粒增强铝基复合材料

准晶材料的晶体结构表现出5次、 8次、 10次和12次等旋转对称性, 具有特殊的性能。研究表明 ^[23] , 准晶材料具有表面能低、硬度高、摩擦系数低等优点。准晶材料作为复合材料的增强体已有一些研究报道, Tsai等首次研究了准晶颗粒弥散的Al基复合材料, 考察了复合材料的硬度及微观结构等 ^[24] 。

齐育红等 ^[25] 选用了铸态Al₆₅Cu₂₀Cr₁₅粉, 急冷态Al₆₅Cu₂₀Cr₁₅粉和铸态Al₆₅Cu₂₀Fe₁₅粉, 分别以15%, 20%, 25%和30%的体积分数与纯铝在550℃, 40 MPa的压力下经90 min热压后合成了准晶颗粒增强的铝基复合材料。热膨胀测试结果表明, 3种准晶颗粒增强的铝基复合材料的热膨胀系数均随着体积分数的增加而降低, 3种材料在相同的颗粒体积分数 (25%) 时, 热膨胀系数随温度的变化如图6所示, 在100 ℃左右的热膨胀系数的值在4～8.5×10^-6 K^-1之间, 热膨胀系数降低的效果特别明显。作者采用Turner模型推算3种准晶颗粒在100 ℃时的热膨胀系数。 Turner模型如式 (1) 所示:

图6 体积分数均为25%的3种准晶颗粒增强铝基复合材料的CTE

Fig.6 CTE of three different quasicrystalline reinforced composites with the same content of 25%

图7 根据理论模型推算的准晶颗粒的热膨胀系数

Fig.7 Calculated CTE of three quasicrystalline according to Turner model

$a_{c} = \frac{a_{m} V_{m} Κ_{m} + a_{p} V_{p} Κ_{p}}{V_{m} Κ_{m} + V_{p} Κ_{p}} (1)$

式中a, V和K分别表示热膨胀系数、体积分数和弹性模量, 下标m, p和c分别表示基体、增强颗粒和复合材料。根据目前已经有的报道, Al-Cu-Fe系准晶的弹性模量与纯铝非常接近, 因此由 (1) 式近似可得:

$a_{p} = \frac{a_{c} - a_{m}}{V_{m} V_{p}} (2)$

根据图6所示的3种准晶颗粒增强的铝基复合材料在100 ℃的热膨胀系数, 采用 (2) 式计算3种准晶颗粒在100 ℃的热膨胀系数, 结果表明其值均为负值, 约介于-38～-55×10^-6 K^-1之间, 如图7所示。以此可见, 采用准晶颗粒来降低铝基复合材料的热膨胀系数的效果非常显著, 具有广阔的应用前景。

5 展望

低热膨胀铝基复合材料可以大大增强材料的抗热冲击性能, 使材料在变温场合使用时保持尺寸稳定性, 提高材料的使用寿命, 并能够成功的替代传统的低膨胀合金等材料, 在众多领域有广阔的应用前景。因此研究开发低热膨胀铝基复合材料有重要的工程应用价值。虽然现阶段除了高体积分数SiC_p/Al复合材料外, 添加其他低 (负) 热膨胀增强体的研究还处于探索阶段, 但随着应用领域对铝基复合材料的低热膨胀性能提出的更高要求, 相信人们对这类低热膨胀铝基复合材料的研究将越来越成熟和完善, 最终将成功应用于实践。