DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2020-37818

北衙金矿锰矿物类型与负载金属离子规律性

梁冬云^{1, 2, 3}，邱显扬^{1, 2, 3}，蒋  英^{1, 2, 3}，李  波^{1, 2, 3}，李美荣^{1, 2, 3}

(1. 广东省科学院 资源综合利用研究所，广州 510650；

2. 稀有金属分离与综合利用国家重点实验室，广州 510650；

3. 广东省矿产资源开发和综合利用重点实验室，广州 510650)

摘  要：由胶体转化成因的氧化锰矿物具有独特晶体化学特性，是天然矿物体系中最复杂的一类矿物。通过XRD、微区XRD、SEM和EDS分析，实现对北衙金矿氧化带矿石中各种氧化锰矿物成分和结构测试。结果表明：在该矿石中存在不同结构的6种氧化锰矿物，包括层状结构的水钠锰矿和钙硬锰矿、一维隧道结构的软锰矿、二维隧道结构的锰铅矿和隐钾锰矿、三维隧道结构的钙锰矿。金属离子进入氧化锰晶格呈现一定的规律性：铅趋向于进入具二维和三维大隧道结构的锰铅矿和钙锰矿中，铜和锌的离子半径较小，进入各种氧化锰矿物，在各氧化锰矿物中含量波动较大；隐钾锰矿和水钠锰矿是矿石中银的主要富集体。

关键词：氧化带金矿；锰矿物类型；晶体化学；隧道结构；负载有价金属

文章编号：1004-0609(2020)-10-2444-13　　     中图分类号：P579；TD98　　     文献标志码：A

近20年来，对海洋、湖泊和土壤中氧化锰的研究成果众多，而对于金属矿石中伴生的氧化锰研究却是薄弱环节。天然氧化锰属于胶态成因矿物，在金属矿山氧化带中普遍存在，并负载多种有价金属^[1-4]。由于矿石中氧化锰矿物种类繁多、共生关系复杂、分散和本身低结晶程度的特点，其矿物类型的区分和识别一直是矿物鉴定的难点。北衙金矿是一个超大型金矿、大型的银矿和中型的铁矿，目前所处理矿石为矿体上部的氧化矿石，主要回收金和铁，与金伴生的银的回收率极低，铜、铅、锌等有价金属基本未回收^[5-7]。已有的研究表明，该矿中82%银和13%的铜赋存于氧化锰矿物中^[8-9]。对赋存于锰矿物中银、铜、铅提取回收一直是选冶行业的“顽症”，是众多学者的研究对象^[10]。本文在详细研究北衙金矿石中氧化锰矿物的种类和矿物特征的基础上，进而深入研究银、铜、铅、锌等有价金属与氧化锰矿物的相关性。

1  矿区地质特征和样品采集

北衙金多金属矿床位于金沙江哀牢山富碱斑岩成矿带中段，金的储量达超大型矿床规模，并伴生铁、铜、银、铅、锌等金属矿种。矿体呈似层状-层状，局部透镜状。根据氧化程度及金属矿物组合可将矿石类型分为硫化矿石和氧化矿石，海拔1700 m之上主要发育氧化矿石，深部则以硫化矿石为主。在亚热带气候条件下，含丰富黄铁矿、磁铁矿和锰菱铁矿的原生矿石被风化淋滤氧化，在H₂SO₄和Fe₂(SO₄)₃的作用下，最终氧化蚀变为大量的褐铁矿和与之混合共生的氧化锰矿物，形成300多米的氧化带，有价金属金、银、铜、铅、锌次生富集^[11]。

样品采自北衙金矿矿区上部氧化带矿石，原矿化学成分：Au 2.30 g/t，Ag 46.35 g/t，Fe 32.27%，Cu 0.35%，Pb 1.00%，Zn 0.33%，Mn 3.18%，CaO 4.29%，MgO 2.31%，Al₂O₃ 4.13%，SiO₂ 16.49%(质量分数)。矿石中氧化锰矿物与褐铁矿、硅质矿物、碳酸盐紧密共生，为了排除杂质矿物对测试的干扰，需尽量获取单一锰矿物样品。本研究在采用MLA对原矿样品氧化锰矿物成分检测和原矿砂光片微区XRD分析的基础上，根据氧化锰矿物的胶体沉积物形态上的特征以及颜色、光泽等矿物学特征，显微镜下使用镊子进行微区采样(软锰矿样品位置和采集的软锰矿样品如图1所示，其他锰矿物采集方法同软锰矿)。微区采集获得的各个样品分别进行XRD检测，获得软锰矿、隐钾锰矿、锰铅矿、钙锰矿、水钠锰矿和钙硬锰矿样品和晶体结构信息，然后分别对这6个锰矿物样品进行SEM、EDS等检测。

图1  北衙矿块中氧化锰和微区采集的氧化锰样品

Fig. 1  Manganese oxide mineral in Beiya Gold polymetallic ore and samples collected in microzone

2  实验

电子探针成分分析和微区XRD分析在中国科学院广州地球化学研究所矿物学与成矿学重点实验室完成。采用日本电子公司(JEOL) JXA-8230 型电子探针进行分析，分析条件为：加速电压 20 kV，电流 20 nA，电流束斑直径 1~5 μm；微区XRD采用日本理学高强度微聚焦旋转阳极X射线衍射仪(MicroMax-007)：工作条件为：束斑100 μm，步长1 (°)/s，总测量时间100 s。

矿物含量自动检测、纯矿物挑拣、XRD分析及矿物能谱分析均在广东省科学院资源综合利用研究所完成。MLA矿物自动分析系统联合FEI Quanta 650型扫描电镜、Bruker XFlash5010型能谱仪以及MLA软件3.1版本进行分析。工作条件为：加速电压20 kV，工作距离10 mm，高真空模式。主要用于氧化锰矿物的筛查和原位检测。采用Leica S8 APO型体视显微镜挑拣提纯矿石中锰矿物；XRD分析采用荷兰帕纳科X射线衍射仪(Empyrean)，工作条件为Cu K_α靶，波长1.5406 ，靶电压45 kV，靶电流40 mA；扫描方式：连续扫描；扫描速度：0.06 (°)/s；起始角(2θ)：5°，终止角(2θ)：90°，步长(2θ)：0.013°，经计算机处理，得到各衍射峰的角度(2θ)和晶面间距数据(d_hkl)。主要用于氧化锰矿物鉴定和晶体结构研究。

3  结果与分析

3.1  氧化锰中有价金属的赋存状态研究

本研究对北衙金多金属矿中氧化锰矿物进行大量的扫描电镜、能谱分析和电子探针分析，图2和图3中氧化锰颗粒为典型例子。图2所示氧化锰矿物中除了银、铜、铅均匀分布之外，颗粒边缘有3颗银矿物包裹体；图3所示氧化锰矿物中也有均匀分布的银，同时在该氧化锰的微裂缝中银分布异常高浓度，表明银矿物沿裂缝中充填交代。大量的检测表明，本矿石中氧化锰矿物中银、铜、铅在氧化锰矿物中主要有两种赋存状态：1) 以独立矿物包裹体或裂缝充填形式存在；2) 以分散方式存在。图2和图3均表明氧化锰矿物中银的赋存状态具多样性，既包含独立的银矿物，同时也存在分散态的银。上述赋存于氧化锰中的有价金属，前者具有化学“祼露”特征，有利于采用化学法提取；后者分散赋存于各种氧化锰矿物中，不易于化学浸出，为本研究关注的重点。

3.2  氧化锰矿物晶体化学分析

锰属于变价金属元素，价态可以从-2到+7价，在表生氧化带锰主要呈+2、+3和+4价。锰元素价态的改变可引起离子性质的变化，使得矿物化学性质相应发生改变，形成不同的矿物。刘凡等^[12]将土壤中常见的氧化锰矿物，按其晶体化学特征分为隧道结构、层状结构氧化锰矿物以及低价氧化锰矿物三种类型，其中，隧道结构和层状结构是主价态为4价的氧化锰矿物。隧道结构氧化锰矿物是[MnO₆]八面体链通过链内共棱和链间共角顶连接，形成不同大小的分子级隧道结构，如软锰矿(1×1)隧道，隐钾锰矿(2×2)隧道、钙锰矿(3×3)隧道；层状锰矿物由[MnO₆]八面体沿c轴方向彼此相叠置成层间距分别为1 nm(布塞尔矿、锂硬锰矿)和0.7 nm的矿物(水羟锰矿、水钠锰矿、黑锌锰矿)；其价态为+2价或+3价的低价氧化锰矿物，包括黑锰矿、水锰矿、六方水锰矿，其结构不稳定，经歧化或进一步氧化，可转化为高价态的层状和隧道结构氧化锰矿物。金属矿氧化带的氧化锰矿物种类与土壤中氧化锰矿物种类基本相同，但不同矿石类型中氧化锰矿物具有不同的种属特征和晶体化学特征。

为了研究北衙矿石中的氧化锰矿物种类及与有价金属银、铜、铅的关系，在显微镜采样基础上，综合SEM、EDS和XRD和微区XRD分析，首次查明北衙金多金属矿中有6种不同的类型氧化锰矿物，包括层状结构的水钠锰矿、钙硬锰矿和隧道结构的β-软锰矿、锰铅矿、隐钾锰矿、Pb-钙锰矿。

3.2.1  水钠锰矿(Na_0.7Ca_0.3)Mn₇O₁₄·2.8H₂O晶体化学分析

水钠锰矿亦称钠水锰矿，为土壤中最常见的锰矿物。本矿石中的水钠锰矿在体视显微镜下颜色褐色，隐晶质，质软，具深浅变化的纹层状构造。该水钠锰矿的XRD谱线见图4(a)，与次生石英共生，有的样品XRD谱中可见隐钾锰矿特征谱线，表明水钠锰矿也与隐钾锰矿共生。根据ICCD粉末衍射数据库，水钠锰矿晶体结构如图4(b)所示，属于六方晶系，层状结构，a=0.286 nm，c=0.7 nm。水钠锰矿晶体结构中O离子作六方紧密堆积，Mn⁴⁺位于八面体空隙，组成[MnO₆]八面体。由一层[MnO₆]八面体与一层水分子交互堆叠而成的层状结构，Na⁺、Mg²⁺、K⁺或Mn²⁺、Mn³⁺等离子一般位于其上下八面体片之间的空穴中，以平衡多余的负电荷。本矿石水钠锰矿EDS谱线见图4(c)，对16颗水钠锰矿的EDS检测表明，本矿石中水钠锰矿含碱土金属钙、镁、钡，即在层间为水化离子以二价Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺为主，而较贫碱金属Na⁺、K⁺等，有价金属以富Cu、Ag为特征，平均含Ag 0.15%，Cu 2.19%，Pb 0.78%，Zn 0.61%(质量分数)。扫描电镜下水钠锰矿微观形貌如图4(d)所示，呈二维纳米柔皱片状晶集合体。许多氧化锰矿物的形成与水钠锰矿关系密切，实验表明以水钠锰矿为前驱体，加银离子在水热交换反应可合成含银的隐钾锰矿^[13]。

图2  氧化锰矿物SEM像及元素面扫描分布

Fig. 2  SEM image and element scanning maps of manganese oxide mineral

图3  氧化锰矿物的BSE像及元素面扫描分布

Fig. 3  BSE image and element scanning maps of manganese oxide mineral

3.2.2  钙硬锰矿晶体化学分析

钙硬锰矿在体视显微镜下颜色银白和银灰色，金属光泽，多见于褐铁矿孔洞中，与针铁矿共生。XRD谱线见图5(a)，根据ICCD粉末衍射数据库，钙硬锰矿的晶体结构见图5(b)，属于六方晶系，层状结构。由一层[MnO₆]八面体与一层以钙为主的碱金属离子和交互堆叠而成的层状。钙硬锰矿的EDS谱线见图5(c)，对11颗钙硬锰矿的EDS检测表明，本矿石中钙硬锰矿含CaO 1.25%~5.87%，钾钠很少，平均含Ag 0.03%，Cu 2.40%，Pb 2.43%，Zn 0.22%。扫描电镜下钙硬锰矿微观形貌如图5(d)所示，呈二维的纳米片状晶体集合体。

3.2.3  软锰矿β-MnO₂晶体化学分析

软锰矿在体视显微镜下钢灰色，金属光泽，纤维状、放射状，氧化表面具带浅蓝、浅红的锖色，质软。XRD衍射谱线见图6(a)，属β-MnO₂，与石英和方解石共生。根据ICCD粉末衍射数据库，软锰矿的晶体结构见图6(b)，晶体结构属四方晶系，与金红石同结构，晶胞参数：a=0.43880 nm，b=0.43880 nm，c=0.2865 nm，a=β=γ=90°，空间群P4₂/mnm。软锰矿晶体中氧离子作六方紧密堆积，Mn⁴⁺位于八面体空隙，[MnO₆]八面体彼此以棱相连形成沿c轴延伸的[MnO₆]八面体链，链间以[MnO₆]八面体共用角顶联结，组成了平行c轴的单链结构，亦称之为一维隧道(1×1)。一般认为软锰矿(1×1)隧道框架的通道太小，不能容纳大半径阳离子^[14-16]。检测表明，软锰矿是杂质元素最少的氧化锰矿物。本矿石中软锰矿能谱图见图6(c)，该软锰矿只有很少碱金属离子。对8颗来自矿石不同部位的软 锰矿的EDS检测表明，本矿石中软锰矿碱金属元素含量较低，金属元素平均值Ag 0.03%，Cu 0.62%，Pb 0.58%，Zn 0.30%(质量分数)，虽然也含替代的金属元素，但其含量处于较低水平。采用扫描电镜观察软锰矿的微观晶形，如图6(d)所示，晶体呈一向延长的针状或棒状晶体，宽约2~3 μm，长5~15 μm，为微米尺度的晶体，是本矿石6个氧化锰矿物中晶粒相对最粗的晶体。

图4 水钠锰矿的晶体化学分析

Fig. 4  Crystal chemical analysis of brinessite

图5  钙硬锰矿的晶体化学分析

Fig. 5  Crystal chemical analysis of rancieite

图6  软锰矿的晶体化学分析

Fig. 6  Crystal chemical analysis of pryrolusite

3.2.4  锰铅矿晶体化学分析

锰铅矿亦称铅硬锰矿，属α-MnO₂，是软锰矿的富铅变体。在软锰矿晶体中，由于中心阳离子排斥力，共用棱缩短，非共用棱的增长，导致了[MnO₆]八面体的变形，由此降低了软锰矿晶体结构的稳定性，只有引入大半径的阳离子，主要为碱土金属和铅等金属离子，才能维持晶体结构的稳定性。然而，随着大半径阳离子进入晶格，引起晶体结构的变化，由β-MnO₂变化为α-MnO₂，即变化为双链结构的锰钾矿、锰钠矿、锰铅矿等^[17]。在体视显微镜下锰铅矿颜色黑色~褐黑色，致密状或胶状，半金属光泽，较暗淡，呈隐晶质或胶状，硬度较大。锰铅矿XRD谱线见图7(a)，与针铁矿共生。根据ICCD粉末衍射数据库，锰铅矿的晶体结构见图7(b)。锰铅矿晶体结构属于简单链状基双链型，由两个[MnO₆]八面体共棱连结在一起组成双链，链条沿c轴延伸，4个链条通过共用角顶形成中间具有孔道的四方空柱，亦称这个孔道为隧道，隧道直径为0.46 nm，Ba²⁺ (0.143 nm)、K⁺ (0.133 nm)等碱金属离子可嵌入和脱出，这种大尺度隧道并能够接纳Pb²⁺ (0.132 nm)、Ag⁺ (0.113 nm)等阳离子及H₂O分子^[17-19]。EDS谱线见图7(c)，对11颗锰铅矿的EDS检测表明，北衙金矿中锰铅矿含铅极高，普遍大于20%，而碱金属离子较少，表明该矿中锰铅矿隧道结构大部分被铅占据，碱金属元素含量较低，金属元素平均值Ag 0.01%，Cu 1.50%，Pb 29.16%，Zn 0.41%。扫描电镜放大20000倍观察，如图7(d)所示，锰铅矿微观形貌呈鳞片状，属于纳米片晶体。

3.2.5  隐钾锰矿晶体化学分析

图7  锰铅矿的晶体化学分析

Fig. 7  Crystal chemical analysis of coronadite

隐钾锰矿亦称钾锰矿，与锰铅矿一样属α-MnO₂，体视显微镜下颜色亮黑色，粉末褐黑色，凝胶状，常见赋存于方解石中，有时可见与水钠锰矿共生。XRD谱线见图8(a)，除隐钾锰矿谱线之外，还有方解石谱线。根据ICCD粉末衍射数据库，隐钾锰矿晶体结构见图8(b)，隐钾锰矿晶体结构与锰铅矿相同，属于简单链状基型，双链。晶体结构由两个[MnO₆]八面体共棱连结在一起组成双链，链条沿c轴延伸，4个链条通过共用角顶构成隧道结构，在这个隧道中充填碱金属离子K⁺，同时也有Ca²⁺、Ba²⁺和有价金属Ag⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺等，隐钾锰矿的EDS谱线见图8(c)，对18颗隐钾锰矿的EDS检测表明，本矿石中隐钾锰矿显著含钾为特征，金属元素平均值Ag 0.29%，Cu 1.93%，Pb 1.42%，Zn 0.06%。隐钾锰矿晶粒比锰铅矿更微细，同样是纳米晶体，在扫描电镜下呈鳞片状(见图8(d))。

3.2.6  钙锰矿晶体化学分析

在体视显微镜下钙锰矿颜色呈黑色，金属光泽，隐晶质。XRD谱线见图9(a)，属于复杂链状基型，三链，硬锰矿-钙锰矿族矿物。根据ICCD粉末衍射数据库，钙锰矿晶体结构如图9(b)所示，由[MnO₆]八面体共棱的三重链和另一[MnO₆]八面体共棱的三重链，以角顶相连围成中空的3×3隧道，隧道中为较大半径的碱金属离子和有价金属占据。在对北衙金多金属矿中钙锰矿研究发现本矿石中钙锰矿比较特殊，XRD检测具有钙锰矿的晶体结构，EDS谱线见图9(c)，含极高的铅和少量的铜、锌，碱金属离子的含量却很低，属于具有钙锰矿结构的富铅锰矿物，或可称为Pb-钙锰矿，对应于Cu-钙锰矿和Co-钙锰矿^[20]，富铅的钙锰矿未见报道。对14颗钙锰矿的EDS检测表明，本矿石中钙锰矿碱金属元素含量较低，金属元素以富铅为特征，平均值Ag 0.01%，Cu 1.40%，Pb 15.78%，Zn 0.13%。由此可见，钙锰矿的三维隧道具有较大的空间，优先于大半径铅离子进入晶格。钙锰矿颜色黑色，金属光泽，扫描电镜下钙锰矿微观形貌如图9(d)所示，呈丝状晶形，同时也有片状晶形，粒径属于纳米尺度。

3.3  隐钾锰矿的电子背散射衍射(EBSD)测定

图8  隐钾锰矿的晶体化学分析

Fig. 8  Crystal chemical analysis of cryptomelane

图9  Pb-钙锰矿的晶体化学分析

Fig. 9  Crystal chemical analysis of Pb-Todorokite

在上述扫描电镜微观形貌分析的基础上，为了更详细了解结晶最微细的隐钾锰矿结晶程度，对隐钾锰矿进行电子背散射衍射(EBSD)测定。EBSD的主要特点是在保留扫描电子显微镜的常规特点的同时，进行空间分辨率亚微米级的衍射，即EBSD对粒度达到亚微米级以上的结晶态颗粒可获得衍射花样。采用EBSD对隐钾锰矿及与之共生的方解石进行微区原位EBSD分析，结果见图10，方解石结晶程度高，具有清晰的衍射花样，隐钾锰矿经历了胶体重结晶，从非晶态至显晶质的过程，结晶极微细，基本未达到亚微米级，因此未见明显的衍射花样，显而易见，隐钾锰矿属于纳米尺度的弱晶质矿物。

4  氧化锰矿物与负载的有价金属相关性分析

自然界大多数矿物是由溶液直接结晶而生成的晶体物质，氧化锰矿物却是例外，晶体生长前期形成非晶前驱体，随着生长的进行而转变成稳定的结晶相^[21]，即由非晶态的氧化锰胶体直接非晶转化，这种晶质转变结晶的晶体特点是多呈微米或纳米尺度的隐晶质集合体，每一颗氧化锰矿物都不是一个单晶体，而是多晶集合体，其成分受到原生胶体成分的控制，因此，在氧化锰颗粒中显示明显的元素的不均匀性，但每一微细的结晶体成分受其晶体结构的控制，成分是均匀的。以上测试和分析表明，北衙氧化带矿石中6种氧化锰矿物具有不同的晶体结构，其中软锰矿属于一维(1×1)隧道结构氧化锰，隐钾锰矿、锰铅矿属于二维(2×2)隧道结构氧化锰，钙锰矿属于三维(3×3)隧道结构氧化锰，水钠锰矿和钙硬锰矿属于六方层状结构氧化锰矿物。大量氧化锰胶体实验表明^[22-25]，氧化锰矿物可吸附大量的金属离子，不同结构的锰矿物对金属离子的负载能力不同，但由于天然氧化锰的识别困难，对于金属矿石氧化带中氧化锰矿物与有价金属之间关系方面的研究较少。

对样品中6种氧化锰矿的化学成分进行EDS化学成分测定，78组氧化锰分析结果见图11。从图11可见，本矿石中一维隧道结构的软锰矿中大半径的碱金属离子含量较低，铜、铅、锌和银的含量也较少；二维隧道结构的隐钾锰矿和锰铅矿化学成分差别很大，隐钾锰矿碱金属以富含钾为特征，同时含钡，金属离子以富银为特征，同时铜含量也相对较高，铅很低；锰铅矿各碱金属含量均较低，金属离子以富铅为特征，铜和锌波动性较大，个别含铜和锌较高；在该金多金属矿中，由于环境富铅，三维隧道钙锰矿生成了罕见的Pb-钙锰矿，该钙锰矿碱金属含量不高，金属元素以富铅为特征，铅含量仅略低于锰铅矿，同时也含有数量不等的铜，而很少含银；层状结构的水钠锰矿和钙硬锰矿中碱金属含量较高，唯有钾含量较低，其中水钠锰矿钡、镁含量最高，不但含铜和铅，同时也普遍含银，含银含量仅次于隐钾锰矿的。钙硬锰矿中钙、镁较高，同时铜含量也最高。

图10  隐钾锰矿EBSD分析图像

Fig. 10  EBSD analysis of cryptomelane

图11  元素在不同氧化锰矿物中含量变化曲线

Fig. 11  Element content diagram of different manganese minerals

上述研究表明，氧化锰矿物具有分子级隧道和层状结构，以及对金属离子的专属负载性质，属于微孔类分子筛矿物。目前较多的研究在于合成多孔氧化锰材料的吸附与解吸方面，研究表明，锰氧化物孔道中或层间的金属离子可用酸经拓扑反应萃取出来，去金属离子的锰氧化物，金属离子可经拓扑反应再插入孔道中或层间。利用多孔氧化锰的物理化学性能，在高级分离、化学传感技术、多相催化、有毒废水处理、放射性废水处理、可充电电池的阳极材料，以及合成有机-无机复合材料前驱体等领域已取得良好的进 展^[26-27]。而对于天然氧化锰矿物，由于采集足够试验量的单一氧化锰矿物样品较困难，目前这方面的研究尚不广泛，对天然氧化锰矿物的离子交换效应和元素迁移-固着机理方面仍有待进一步研究，希望本研究起到抛砖引玉的作用，为该矿伴生有价金属的回收研究指明方向，并在利用氧化锰矿物治理矿山重金属污染方面有所启迪。

5  结论

1) 发现并研究了北衙金多金属矿中软锰矿、隐钾锰矿、锰铅矿、Pb-钙锰矿、水钠锰矿和钙硬锰矿等6种不同晶体结构、不同形貌特征的氧化锰矿物。

2) 氧化锰矿物化学组成与晶体结构关系分析表明，一维隧道结构的软锰矿中碱金属与碱土金属离子含量较低，仅含少量铜、铅、锌，个别含较低的银；二维隧道结构的隐钾锰矿和锰铅矿化学成分差别较大，前者碱金属与碱土金属含量较高，并以富含钾为特征，普遍含银，同时负载铜也相对较高，较低铅含量，后者却以富铅为特征，同时也含铜，但碱金属与碱土金属含量不高；三维隧道结构的钙锰矿碱金属与碱土金属含量不高，铅含量较高，同时含铜；层状结构的水钠锰矿和钙硬锰矿中，除钾之外的碱金属与碱土金属含量较高，其中水钠锰矿钡、镁含量最高，不但含铜和铅，同时也普遍含银，含银量仅次于隐钾锰矿的。

3) 北衙金多金属矿中氧化锰矿物中，大半径离子的铅趋向于进入具二维和三维隧道结构的锰铅矿和钙锰矿中；铜和锌的离子半径较小，进入各种氧化锰矿物，受环境浓度制约，在各氧化锰矿物中含量波动较大；银离子进入氧化锰晶格可能具有一定的专属性，隐钾锰矿是银的主要载体，其次是水钠锰矿。银离子与氧化锰晶体结构之间的关系有待进一步研究。

4) 氧化锰矿物具有分子级隧道和层状结构，属于微孔类分子筛矿物，对各种金属离子具有一定专属负载性质。深入研究天然锰矿物离子交换效应和元素迁移-固着机理方面的研究，对氧化带矿石有价金属提取和利用氧化锰矿物治理矿山重金属污染方面具有重要的现实意义。

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Types of manganese minerals and regularity of loaded metal ions in Beiya gold deposit

LIANG Dong-yun^{1, 2, 3}, QIU Xian-yang^{1, 2, 3}, JIANG Ying^{1, 2, 3}, LI Bo^{1, 2, 3}, LI Mei-rong^{1, 2, 3}

(1. Guangdong Academy of Sciences, Institute of Resources Comprehensive Utilization, Guangzhou 510650, China;

2. State Key Laboratory of Rare Metals Separation and Comprehensive Utilization, Guangzhou 510650, China;

3. Guangdong Provincial Key Laboratory of Development & Comprehensive Utilization of Mineral Resources, Guangzhou 510650, China)

Abstract: Amorphous converted manganese oxide minerals, the most complex minerals in the natural mineral system, have unique crystal chemical properties. By means of XRD, MICRO-XRD, SEM and EDS analysis, the composition and structure of various manganese oxide minerals in the oxidation zone of Beiya gold deposit were studied. The results show that there are six kinds of manganese oxide minerals with different structures of the ore, including birnessite and rancieite with layered structure, pyrolusite with 1×1 tunnel structure; coronadite and cryptomelane with 2×2 tunnel structure; todorokite with 3×3 tunnel structure. The metal ions enter the manganese oxide lattice with certain regularity. Lead tends to enter coronadite and todorokite with 2×2 and 3×3 large tunnel structure. The ion radii of copper and zinc are small and can enter various manganese oxide minerals with great fluctuation in content. Cryptomelane and birnessite are the main silver carrier of the ore.

Key words: oxidized gold deposit; manganese minerals types; crystal chemistry; tunnel structure; loaded valuable metals

Foundation item: Project(2017GDASCX-0301) supported by Special Project of Capacity Building for Innovation-driven Development of Guangdong Academy of Sciences, China; Project(2017B030314046) supported by Guangdong Science and Technology Program, China

Received date: 2020-08-04; Accepted date: 2020-10-12

Corresponding author: QIU Xian-yang; Tel: +86-13602797923; E-mail: qxyysy@163.com

(编辑  王  超)

基金项目：广东省科学院实施创新驱动发展能力建设专项资金资助项目(2017GDASCX-0301)；广东省科技计划资助项目(2017B030314046)

收稿日期：2020-08-04；修订日期：2020-10-12

通信作者：邱显扬，教授级高级工程师；电话：13602797923；E-mail：qxyysy@163.com