文章编号：1004-0609(2008)07-1254-07

Cu-Al-Mn合金的低温形状记忆效应与晶体结构的关系

刘传歆¹，郑玉红^{1, 2}，李崇剑^{1, 3}，龙  毅¹，万发荣^{1, 4}

(1. 北京科技大学 材料科学与工程学院，北京 100083；

2. 石家庄邮电职业技术学院 电信工程系，石家庄 050021；

3. 有研亿金新材料股份有限公司，北京 102200；

4. 北京科技大学 北京市新能源材料与技术重点实验室，北京 100083)

摘  要：利用自制的合金低温特性测量装置研究马氏体相变温度M_s为100 K左右的Cu-Al-Mn低温形状记忆合金的形状记忆性能，并采用X射线衍射仪、光学显微镜和扫描电镜等研究其微观结构。结果表明：Cu-Al-Mn合金具有良好的形状记忆性能，其XRD谱中除含β相的衍射峰外没有其他相的衍射峰，并且有序度越高，合金的形状记忆性能越好；其它相的析出尤其是α(Cu)相的大量析出使得合金的形状记忆性能变差；在Cu-Al-Mn合金中，随着Mn和Al含量的增加，其马氏体相变温度降低。

关键词：Cu-Al-Mn合金；形状记忆效应；相变

中图分类号：TG139⁺.6；TG146.1⁺1；TG156　　     文献标识码：A

Relationship between shape memory effect at low temperature and microstructure of Cu-Al-Mn alloy

LIU Chuan-xin¹, ZHENG Yu-hong^{1, 2}, LI Chong-jian^{1, 3}, LONG Yi¹, WAN Fa-rong^{1, 4}

(1. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;

2. Department of Telecommunications Engineering, Shijiazhuang Post and Telecommunication Technical College,

Shijiazhuang 050021, China;

3. GRIKIN Co. Ltd., Beijing 100083, China;

4. Beijing Key Laboratory of Advanced Energy Materials and Technology,

University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Abstract: The shape memory effect of Cu-Al-Mn alloy with shape memory effect at M_s temperature of about 100 K was investigated by a self-made. XRD, OM and SEM were used to the microstructure of this alloy. The results show that only the peaks of β phase exist in the XRD patterns of Cu-Al-Mn alloy with good shape memory effect, and the alloy with higher degree of order has better shape memory effect. The alloy would have no shape memory effect if there are a number of α phases in it. Increase of Mn and Al content in the alloy will result in a decrease of M_s temperature.

Key words: Cu-Al-Mn alloy; shape memory effect; phase change

                    

国内外对形状记忆合金的研究已有大量报道^[1?5]。近年来，人们又对Cu-Al-Mn系形状记忆合金进行了大量研究^[6?13]，研究内容涉及训练、添加合金元素、热处理等对合金形状记忆性能的影响，以及对合金的微观组织结构、热弹性马氏体相变等研究。但这些研究仅局限于相变温度在173~473 K范围内的形状记忆合金。到目前为止，有关马氏体相变温度M_s在100 K左右的形状记忆合金国内只有本实验室进行报道^[14]，国外报道非常少^[15]，而且有关该合金低温形状记忆性能与微观结构的关系，尚不十分清楚。

本文作者在制备马氏体相变温度M_s为100 K左右的Cu-Al-Mn形状记忆合金的基础上^[15]，进一步研究该形状记忆合金的微观结构，探讨其形状记忆效应与微观结构的关系。

1  实验

 利用高纯度铜、铝、锰制备3种不同成分的Cu-Al-Mn合金，其组成如表1所列。在合金的三元相图中，这3种成分的大致位置如图1 所示。合金经中频真空感应炉熔炼后铸锭，其中1^#和2^#合金铸锭经 900 ℃均匀化退火处理，再切出若干圆棒和块状样品；3^#合金铸锭先切成圆棒和块状样品，再对圆棒和块状样品进行900 ℃均匀化退火处理。

表1  Cu-Al-Mn合金的成分

Table 1  Chemical composition of Cu-Al-Mn alloys

图1  800 ℃时Cu-Al-Mn的三元相图

Fig.1  Phases diagram of Cu-Al-Mn alloy at 800 ℃

利用电火花加工方法分别将3种合金圆棒制成弹簧样品。弹簧尺寸为d 1.7 mm×5 mm。实验采用的淬火热处理工艺是950 ℃保温0.5 h，室温水淬。采用自制的低温形变量测量装置研究弹簧相变点温度，其示意图如图2所示。

图2  自制弹簧形变量—温度测量装置示意图

Fig.2  Schematic diagram of device designed to measure shape change—temperature

整个装置放置于液氮容器中。测量形变时，弹簧样品通过中间可以活动的细铝管与千分表相连。先压紧弹簧样品使千分表有一个初始示数1.0 mm，然后缓慢地向下移动铜管，使弹簧样品的温度从室温降至  77 K，整个过程的温度变化由与样品等同位置的铂电阻阻值变化获得。当温度降低至合金的马氏体相变点时，弹簧因为发生相变而产生形变，千分表的读数随之变化，从而可以获得弹簧的马氏体相变点温度，同时也测得弹簧的最大低温形变量。

合金块状样品的相变温度M_s通过电阻法获得。样品的尺寸为10 mm×10 mm×5 mm。样品的测温范围是室温至液氮温度(77 K)。

X射线衍射实验及数据处理均在D/MAX-RB转靶衍射仪上进行，Cu靶，操作电压为40 kV，实验采用块状样品。在金相显微镜下观察其表面组织，并对3^#合金的金相样品在扫描电镜下进行成分分析。

2  结果与讨论

 

2.1  热处理及成分对弹簧形状记忆性能的影响

表2所列为弹簧样品低温形变量及相变温度M_s的测量数据。

表2  弹簧从室温到液氮温度的形变量及其相变温度

Table 2  Change of length and M_s temperature for spring samples

由形变量测量结果可以看出，1^#合金制作的弹簧具有优异的形状记忆性能；2^#合金制作的弹簧，性能次之；3^#合金弹簧的性能最差，有的几乎没有记忆性能。这是由于3^#合金在切割成棒以后才进行均匀化处理，导致该组合金各个样品成分不同，进而性能差异较大。

由相变温度M_s测量结果可以看出：1^#合金样品的平均相变温度M_s为100K左右；2^#合金的平均M_s温度在125 K左右；而3^#合金的平均M_s温度则在275 K左右，这是由于3种合金的成分不同造成的。与1^#合金相比，2^#合金中Mn的含量减少0.5%，同时增加0.5%Al，这就造成2^#合金的平均M_s温度比1^#合金提高25 K左右；3^#合金样品因为成分不均匀，并未能发现其中规律，但是其原料配比与前两种合金相比，Mn和Al的含量均减少，这就导致该组样品的相变温度普遍较高。

2.2  样品的电阻测量分析

1^#合金块状样品的电阻测量结果(见图3)表明，随着温度的降低，淬火前与淬火后样品的电阻都有突变，突变温度为125 K左右，说明样品在淬火前后均发生马氏体相变，相变温度在125 K左右。淬火后的样品电阻突变更为明显，表明淬火能够增强形状记忆效应。

图3  1^#合金的块状样品淬火前后的电阻—温度曲线

Fig.3  Curves of temperature—electrical resistance for Alloy 1 before quenching(a) and after quenching(b)

图4所示为2^#合金块状样品的电阻—温度曲线。

图4  2^#合金的块状样品淬火前后的电阻—温度曲线

Fig.4  Curves of temperature—electrical resistance for Alloy 2 before quenching(a) and after quenching(b)

由图可知，淬火前样品在低温时没有马氏体相变(见图4(a))；而淬火后的电阻—温度曲线(见图4(b))则显示，该样品在低温时发生马氏体相变，其相变温度M_s为130 K。这表明淬火使该样品具有低温形状记忆效应。

3^#合金的两个块状样品的电阻—温度曲线如图5所示。由图可知，该合金样品淬火前在低温下没有发生马氏体相变，而淬火后在260 K左右发生马氏体相变，说明淬火使该样品具有形状记忆性能，但其相变温度M_s不在100 K的低温范围内，而是高达260 K左右，并且由电阻的突变可以看出，3-1^#块状样品的形状记忆性能优于3-2^#块状样品的。

图5  3^#合金块状样品淬火前后的电阻—温度曲线

Fig.5  Curves of temperature—electrical resistance for Alloy 3: (a) Sample 3-1 before quenching; (b) Sample 3-1 after quenching; (c) Sample 3-2 before quenching; (d) Sample 3-2 after quenching

总之，3组样品的电阻测量结果表明，淬火能够有效地提高合金的形状记忆性能。1^#合金的性能优于2^#合金的，3^#合金的相变温度较高、形状记忆性能有好有坏，这与前面弹簧的测量结果一致。

 

2.3  样品的X射线衍射分析

图6和7所示分别是1^#和2^#合金块状样品淬火前、后的XRD谱。由图可知，两个样品都是以母相β相的衍射峰为主，淬火前伴有α(Cu)相的衍射峰，说明空冷过程中发生共析转变。但1^#合金样品淬火前有很强的β相(111)峰，这表明在空冷过程中，合金同时也发生部分有序化转变^[16]；而2^#合金样品虽然也出现(111)峰，但峰值很低，有序度不高，从而使得由该合金制作的弹簧淬火前几乎没有形状记忆性能。在两个样品淬火后的衍射谱中看不到α相，合金以母相β相存在，说明合金在淬火过程中发生有序化转变，同时共析转变被抑制，而且从制作的弹簧来看，淬火后比淬火前有更好的形状记忆性能。淬火后，1^#合金的(111)有序峰仍然存在，并有较强的(311)有序峰，有序度较高；2^#样品衍射谱的有序峰峰值较小，故而有序度也较低，相比之下，该组弹簧的记忆性能也稍逊一筹。

图6  1^#合金的块状样品淬火前后的XRD谱

Fig.6  XRD patterns for Alloy 1 before quenching(a) and after quenching(b)

图7  2^#合金的块状样品淬火前后的XRD谱

Fig.7  XRD patterns for Alloy 2 before quenching(a) and after quenching(b)

3^#合金的两个块状样品经过均匀化退火后，其淬火前后的XRD谱如图8和9所示。从图中可以看出，样品在淬火前均以β相为主，并都存在γ₂(Cu₉Al₄)相；淬火后两个样品仍以β相为主，并且都出现了(111)衍射峰，说明淬火使样品发生了有序化转变，从而使其具有形状记忆效应。值得注意的是，3-2^#样品淬火后的衍射峰显示，样品中仍有γ₂相存在，再结合该样品的电阻—温度曲线结果可以看出，由于该相的存在使得样品的形状记忆性能较差。

图8  3-1^#块状样品淬火前后的XRD谱

Fig.8  XRD patterns for Sample 3-1 before quenching(a) and after quenching(b)

图9  3-2^#块状样品淬火前后的XRD谱

Fig.9  XRD patterns for Sample 3-2 before quenching(a) and after quenching(b)

对以上3组样品的X射线衍射分析表明，样品的有序度越高，合金的形状记忆性能越好。α(Cu)相的析出以及γ₂相的存在将会降低合金的记忆性能。

2.4  样品的金相观察及扫描电镜分析

图10所示为合金淬火前后的金相组织照片。图中并看不出1^#合金和2^#合金样品淬火前是否存在析出物，而淬火前3^#合金样品中的析出物则清晰可见，晶界也有析出物聚集。样品扫描电镜分析结果如表3所示。由表可知，基体析出物富含Cu和Al相，推断为γ₂(Cu₉Al₄)相，而晶界则富含Cu，推断是由于α(Cu) 相聚集的结果。3组合金在淬火后都看不出析出物的存在，说明淬火能够抑制共析转变，使合金有序化，从而具有了形状记忆效应，这与X射线衍射分析结果一致。

图10  合金样品淬火前后的金相组织照片

Fig.10  Metallagraphs of Cu-Al-Mn alloys: (a) Alloy 1 before quenching; (b) Alloy 1 after quenching; (c) Alloy 2 before quenching; (d) Alloy 2 after quenching; (e) Alloy 3 before quenching; (f) Alloy 3 after quenching

表3  3^#合金样品的EDS成分分析结果

Table 3  Composition of different positions in No.3 alloy by EDS analysis

3  结论

1) 具有良好形状记忆性能的低温Cu-Al-Mn合金，淬火后的XRD谱中除含β相的衍射峰外没有其他相的衍射峰，并且有序峰越高，合金的形状记忆性能越好。

2) 其它相的析出，尤其是α(Cu)相的析出使得合金的形状记忆性能变差。

3) 马氏体相变温度M_s对Mn和Al的含量十分敏感。随着Mn和Al含量的增加，合金的马氏体相变温度M_s降低。

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收稿日期：2007-07-25；修订日期：2008-04-15

通讯作者：万发荣，教授，博士；电话/传真：010-62333724；E-mail: wanfr@mater.ustb.edu.cn

(编辑 龙怀中)