DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-41035
基于铌酸银微纳颗粒的介电复合材料的储能性能
刘 媛1，高 许2，晏忠钠1，罗 行1，张 斗1
(1. 中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；
2. 四川大学 匹兹堡学院，成都 610207)
摘 要：分别采用固相法和溶胶-退火法合成了AgNbO3颗粒(分别定义为AgNO3-1和AgNO3-2)，使用多巴胺对该颗粒进行表面修饰后，再以此为填充物，与P(VDF-HFP)聚合物基体复合，制备不同AgNbO3填料比的(Dop@AgNbO3)-P(VDF-HFP)复合材料。采用X射线衍射分析仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱仪、阻抗分析仪和铁电工作站等表征了AgNbO3颗粒及其复合物的物相、微观结构，探究填料合成工艺及含量对复合材料介电及储能性能的影响规律。结果表明：同一种填料合成工艺下制备的(Dop@AgNbO3)- P(VDF-HFP)复合物，随着填料比增加，能量密度呈现先增加后减小的趋势，在填料比6%(体积分数)时获得最高储能密度。此外，在相同的填料比下，基于溶胶-退火法合成的AgNbO3颗粒由于粒径较小，粒度分布较窄，比表面积较大，使得(Dop@AgNbO3-2)-P(VDF-HFP)复合物的整体介电和储能性能优于(Dop@AgNbO3-1)-P(VDF-HFP)复合材料。例如，6% (Dop@AgNbO3-2)-P(VDF-HFP)复合材料在1 kHz时的介电常数为17.6，介电损耗小于0.05；在电场80 kV/mm下的有效能量密度和效率分别为0.46 J/cm3和71.35%。
关键词：AgNbO3；介电复合材料；P(VDF-HFP)；介电常数；能量密度
文章编号：1004-0609(2021)-08-2039-12 中图分类号：TB324 文献标志码：A
引文格式：刘 媛，高 许，晏忠钠, 等. 基于铌酸银微纳颗粒的介电复合材料的储能性能[J]. 中国有色金属学报, 2021, 31(8): 2039-2050. DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-41035
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随着科技的发展和进步，消费者对电子电气材料综合性能的要求日益增加，传统的储能材料越来越难以满足当前社会的强烈需求[1]。电池作为生活中最常见的储能器件，虽然具有高的能量密度，但其功率密度低，无法满足人们对产品小尺寸和便携性的需求。超级电容器具有中等的储能密度和功率密度，但其仅限于直流电路的使用，且容易引起电解质泄漏、漏电流大、价格相对较高、使用周期短。相比之下，电介质电容器不仅具有最高的功率密度，而且使用寿命长、可使用温度范围大、充放电速度快，通常用于产生脉冲电压或电流[2-3]，广泛应用于混合动力电动汽车的逆变器、除颤器和手术激光器等医疗设备，以及电力调节设备、电动枪、电动船等装备中[4]。
目前，介电电容器中的介电材料主要包括陶瓷(如Na0.5Bi0.5TiO3、BaTiO3、AgNbO3陶瓷等)和聚合物(如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚醚酰亚胺(PEI)等)[5-7]，其中聚合物材料由于击穿强度高、成本低、易于加工成型和批量生产等特点，适合用于制作嵌入式器件，但与陶瓷材料相比，其介电常数较低[8-10]。铁电陶瓷通常具有较高的介电常数，但是其击穿电场值低、脆性大、难以加工。陶瓷/聚合物复合材料由于兼具了聚合物和陶瓷两相优点而被认为是一种有潜力的介电材料。因此，研究和开发具有高介电常数、低介电损耗、优异力学性能的聚合物基复合材料对发展新时代储能元件具有重大指导意义。
反铁电陶瓷(Antiferroelectric，AFE)具有较大的场诱导饱和极化值(Pmax)和小的剩余极化值(Pr)[11-12]，非常适用于储能材料。在过去的几十年中，(Pb,La)(Zr,Ti)O3 (PLZT)等铅基材料一直是AFE材料的典型代表[13-15]，由于环境问题日益严重，开发无铅AFE储能陶瓷势在必行[16]。1958年FRANCOMBE和LEWIS[17]率先研究了铌酸银(AgNbO3)的介电性质。2007年FU等[18]成功合成了高质量的AgNbO3陶瓷并观察到反铁电特征，以双电滞回线为特征的AFE陶瓷因其良好的储能性能而备受青睐[19-20]。因此，具有较高饱和极化、较小剩余极化和较高击穿电场的AgNbO3被认为是含铅AFE陶瓷最有希望的无铅替代品之一。对于聚合物基体，P(VDF-HFP)以其较高的击穿场强(600 kV/mm)被应用于介电复合材料的制备[4, 21-24]。此外，P(VDF-HFP)的介电常数在6~12之间[22]，在240 kV/mm时，其放电能量密度为2.8 J/cm3[21]。与其他聚合物相比，P(VDF-HFP)表现出相对较高的介电常数和击穿强度，使其具有较高的能量密度。因此，P(VDF-HFP)可作为高能量密度应用中比较好的选择。
基于以上，本研究选择反铁电AgNbO3作为陶瓷填料，通过传统固相法和溶胶-退火法两种工艺合成AgNbO3微纳颗粒，并用多巴胺对AgNbO3纳米颗粒进行表面改性，与P(VDF-HFP)聚合物基体复合，制备了AgNbO3-P(VDF-HFP)介电复合物。探究了填料合成工艺、填料性质及含量对复合材料介电及储能性能的影响规律，为获得高储能密度的介电复合材料奠定基础。
1 实验
1.1 实验原料
五氧化二铌(99.99%，国药集团)、氧化银(99.7% AR，上海麦克林)、铌酸铵草酸盐水合物(99.99% AR，萨恩化学)、聚偏氟乙烯六氟丙烯(P(VDF-HFP)，MW 455000，西格玛)为原料，无水柠檬酸(99%，萨恩化学)作为络合剂，无水乙醇(AR，天津富宇精细化工)、30%过氧化氢(AR，国药集团)、硝酸(65.0%~68.0%，国药集团)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99.0%，国药集团)作为溶剂，多巴胺(Dopamine，99%，阿法埃莎)作为修饰剂。
1.2 实验过程
1.2.1 AgNbO3粉末的制备
1) 固相法：首先按化学式计量比称量的Ag2O和Nb2O5倒入球磨罐，ZrO2球作为磨球，无水乙醇作为球磨介质，其中原料粉末、磨球、无水乙醇的质量比为1:10:2，250 r/min球磨24 h；接着70 ℃干燥12 h，使酒精完全挥发；然后900 ℃保温6 h，氧气流速为0.5 L/min；最后将烧结后的粉末倒入球磨罐，加入磨球和无水乙醇，300 r/min球磨24 h，过筛研磨后得到AgNbO3粉末。
2) 溶胶-退火法：首先将0.02 mol AgNO3、0.02 mol铌酸铵草酸盐水合物和0.08 mol无水柠檬酸混合物溶于60 mL H2O2中，磁力搅拌完全溶解后加入4 mL HNO3；随后在65 ℃加热1.5 h，得到黄色溶液，陈化24 h后，120 ℃加热4.5 h得到高黏度树脂状黄色凝胶；最后将凝胶在300 ℃保温2 h后，650 ℃保温2 h，研磨后获得AgNbO3粉末。
1.2.2 AgNbO3@Dop-P(VDF-HFP)介电复合物的 制备
将上述两种方法制备的AgNbO3粉末分别用0.02 mol/L的多巴胺盐酸盐进行表面修饰后制备复合物：以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，分别配置AgNbO3粉末含量为0%、3%、6%和9%的混合溶液(体积分数)。超声2 h后，加入8% P(VDF-HFP)(质量分数)，35 ℃磁力搅拌24 h。将充分溶解的溶液在玻璃板上用400 μm的刮刀刮膜，随后放置在80 ℃下干燥24 h，得到厚度为10~15 um的AgNbO3@Dop-P(VDF-HFP)复合物膜。将复合物膜采用磁控溅射镀膜机溅射金电极，电极孔面积为2.54 mm2，用于后续介电和储能性能的测试。
1.3 表征与测试
采用全自动转靶X射线衍射仪(XRD，日本理学D/max 2550)对所制备的AgNbO3粉末进行物相分析，采用场发射扫描电子显微镜(SEM，FEI Electron Optics B.V公司NovaNano SEM 230)对AgNbO3颗粒和复合物膜表面、断面进行微观形貌表征，采用智能型傅里叶红外光谱仪(Nicolet 6700)表征多巴胺盐酸盐修饰结果，采用阻抗分析仪(美国安捷伦4294A)测试复合物膜介电性能，采用铁电分析仪(德国aixACCT公司TF Analyzer 2000 FE)测试复合物膜的极化-电场曲线。
2 结果与讨论
2.1 AgNbO3粉体的表征
2.1.1 AgNbO3粉末物相分析
本文分别采用传统固相法和溶胶-退火法制备了AgNbO3颗粒。图1所示为采用传统固相法和溶胶-退火法制备的AgNbO3颗粒的XRD谱。从图1中可以看出，AgNbO3颗粒在32.224°、39.543°、46.014°、57.498°、67.426°和76.413°处均表现出了尖锐的衍射峰，分别对应AgNbO3(PDF#70-4738)的(114)、(024)、(220)、(028)、(228)、(145)晶面，表现出了典型的正交相，整个图谱没有出现明显的杂峰，说明两种方法都得到了不含杂质相的正交AgNbO3。数据均由同一台设备以5 (°)/min的扫描速率采集，与传统固相法相比，溶胶-退火法合成的AgNbO3粉末的衍射峰强度更高，表明溶胶-退火法合成的AgNbO3粉末结晶性更好。
2.1.2 AgNbO3粉末的显微形貌
图1 AgNbO3-1和AgNbO3-1粉末XRD谱
Fig. 1 XRD patterns of AgNbO3-1 and AgNbO3-2
图2 AgNbO3粉末显微形貌的SEM像和AgNbO3粉末的粒度分布
Fig. 2 SEM images((a), (b)) and particle size distribution((c), (d)) of AgNbO3 particles
图2(a)、(b)所示分别为固相法和溶胶-退火法制备的AgNbO3颗粒的SEM像，从图2(a)可以看出，由于球磨破碎的原因，固相法合成的AgNbO3粉末颗粒形貌差异大，大多为不规则形状，表面粗糙，粒径大小不一。相比之下，图2(b)中溶胶-退火法合成的AgNbO3粉末颗粒形状较规则，表面较光滑。通过软件Nano Measurer 1.2分别读取180个AgNbO3颗粒粒径的数据，对两种制备方法获得的AgNbO3颗粒进行粒度分布分析，结果如图2(c)、(d)所示。固相法合成的AgNbO3粉末颗粒的粒径在40~430 nm之间，平均粒径170 nm，其中，10.56%属于标准纳米级，58.89%在100~200 nm之间，23.33%在200~300 nm之间，部分颗粒粒径大于400 nm；而溶胶-退火法合成的AgNbO3粉末颗粒的粒径在50~350 nm之间，平均粒径150 nm，属于标准纳米级的颗粒略微少于固相法，只有8.89%，但100~200 nm之间的占73.89%，大部分为110~120 nm，所有粒径均在350 nm以内，属亚微米级。
2.1.3 多巴胺盐酸盐修饰的AgNbO3(Dop@AgNbO3)颗粒红外光谱分析
AgNbO3颗粒表面修饰多巴胺盐酸盐(Dop@ AgNbO3)的过程如图3(a)所示。AgNbO3颗粒先用乙醇和水的混合溶液处理，使其表面带有羟基，再用多巴胺进行修饰。由于多巴胺分子中含有胺基和羟基基团，既可以和AgNbO3颗粒形成氢键，又可以和聚合物基体形成强的共价/非共价作用，因此，多巴胺会在AgNbO3颗粒表面自聚形成包覆层，以完成修饰过程[25]。经多巴胺修饰后的AgNbO3颗粒可以紧紧的粘附在聚合物基体中，加强陶瓷颗粒与聚合物基体的界面结合性。
未修饰的AgNbO3颗粒，多巴胺盐酸盐修饰的AgNbO3颗粒和纯多巴胺盐酸盐的傅里叶红外光谱图如图3(c)所示。相对未修饰的AgNbO3颗粒，多巴胺盐酸盐修饰后的AgNbO3颗粒在1616 cm-1处峰有所增强，这是源自多巴胺中N—H基团的弯曲振动[26]。另外，1482 cm-1和1274 cm-1处也存在明显的吸收峰，它们分别对应芳香胺的C—C伸缩振动[27]和芳基氧的拉伸[28]，这在未修饰的AgNbO3颗粒红外图上是没有显示的，多巴胺修饰后的AgNbO3颗粒和纯的多巴胺样品均出现上述特征峰，上述表明多巴胺盐酸盐成功修饰了AgNbO3颗粒表面。
图3 Dop@AgNbO3颗粒示意图和Dop@ AgNbO3-P(VDF-HFP)复合物制备示意图，以及AgNbO3颗粒在多巴胺修饰前后的红外光谱
Fig. 3 Schematic illustration of preparation for Dop@AgNbO3(a), Dop@AgNbO3- P(VDF-HFP)(b) and FT-IR spectra of dopamine modified and pristine AgNbO3 submicron particles(c)
2.2 (Dop@AgNbO3-1)-P(VDF-HFP)复合物微观形貌研究
2.2.1 (Dop@AgNbO3-1)-P(VDF-HFP)复合物显微结构分析
作为对照，图4(a)，(b)所示为8%纯P(VDF-HFP)聚合物(质量分数)的断面形貌及表面形貌。可以看出其断面齐平光滑且膜厚均匀，约10 μm左右，结构致密无孔洞裂纹。
图4(c)，(d)，(e)所示为AgNbO3-1颗粒填料分别为3%、6%、9%(体积分数)的复合物膜的表面形貌。图4(f)，(g)，(h)所示为对应的复合物膜的断面微观形貌，其插图分别对应各含量进一步放大的断面图。可以看出，修饰后的固相法AgNbO3颗粒均匀的镶嵌在P(VDF-HFP)基体中，没有分离现象，而且即使颗粒含量增加到9%，也没有发现明显的缺陷。由此可见，多巴胺盐酸盐修饰的固相法AgNbO3颗粒在复合物中有良好的分散性和相容性。但随着颗粒含量的增多，膜表面粗糙度增加。
2.2.2 (Dop@AgNbO3-1)-P(VDF-HFP)复合物介电及储能性能研究
图4 8%的纯P(VDF-HFP)和(Dop@AgNbO3-1)-P(VDF-HFP)复合物SEM像
Fig. 4 SEM images of 8% pure P(VDF-HFP)
图5分别展示了不同填料体积分数下的(Dop@ AgNbO3-1)-P(VDF-HFP)复合物膜的介电常数、介电损耗、P-E曲线、有效能量密度和能量效率。由图5(a)可以看出，复合物的介电常数随AgNbO3颗粒含量的增加而显著增加，在1 kHz时，相比于纯P(VDF-HFP)的8.75，复合物中加入3%、6%、9% AgNbO3-1的介电常数分别增加30.97%、46.06%、49.49%。这主要归为以下原因，首先P(VDF-HFP)基体中引入高介电常数的AgNbO3颗粒，复合物的介电常数自然随其含量的增加而增加；其次是陶 瓷/聚合物两相的界面极化。图4已经证明了多巴胺修饰后AgNbO3颗粒在P(VDF-HFP)基体增加了AgNbO3/Dop/P(VDF-HFP)界面，导致界面极化增强，因而具有较高的介电常数。
图5(b)所示为(Dop@AgNbO3-1)-P(VDF-HFP)复合物膜的介电损耗，可以看出，随着频率的增加，介电损耗增加。复合材料的介电损耗主要源自三个方面：空间电荷迁移(界面极化)、电导损耗和分子偶极运动。由于聚合物基体是绝缘的，所以电导损耗对复合物的介电损耗贡献很小。复合物在低频下介电损耗主要是由于界面极化产生的空间电荷迁移而造成的，由于复合物中基体绝缘层以及AgNbO3颗粒表面的多巴胺包覆层，大大削弱了界面极化同时抑制了电荷运动，因此具有非常小的介电损耗；当频率升高至高频时，介电损耗主要源自高频下聚合物基体分子链振动产生的分子偶极运动，高频下，聚合物基体分子链剧烈振动，从而其介电损耗迅速增大。从图中还可以看出，随着AgNbO3颗粒含量的增加，在1 kHz时，介电损耗从3%的0.027增加到9%的0.047；在1×103~1×105 Hz范围内，AgNbO3颗粒含量为3%的介电损耗几乎与纯P(VDF-HFP)重合，介电损耗没有显示随陶瓷加入量的增加而显著增加的现象，当陶瓷含量进一步增加时，介电损耗的增加才有较明显的变化。这是由于加入少量修饰后的陶瓷颗粒，几乎不会引入缺陷，并且其表面的修饰剂层对复合物中空间电荷的传输和积累起阻碍作用，但随着陶瓷含量的增加，将无法避免的引入团聚、孔洞等缺陷，对降低介电损耗是极其不利的。当频率大于1×105 Hz时，则呈现相反的规律，介电损耗随AgNbO3颗粒含量的增加而降低，这是因为在高频下，随着AgNbO3颗粒含量的增加，聚合物含量相对降低，分子链剧烈振动减弱，介电损耗下降。
图5 不同填料体积分数复合物的介电常数、介电损耗、P-E曲线及有效能量密度和能量效率
Fig.5 Dielectric constant(a), dielectric loss(b), P-E curve(c) and effective energy density(Ue) and energy efficiency(η) of composites with different filler volume fraction(d)
图5(c)所示为不同AgNbO3颗粒含量的复合物膜在80 kV/mm下的P-E曲线。可知复合物的饱和极化值随着AgNbO3颗粒含量的增加而增加，如填料比0%、3%、6%、9%的复合物在80 kV/mm的电场下的极化值分别为0.056 μC/cm2、0.113 μC/cm2、0.194 μC/cm2、0.388 μC/cm2，这与图5(a)介电常数的规律性相一致。
不同AgNbO3颗粒含量的复合物膜在80 kV/mm下的有效能量密度和能量效率如图5(d)所示，随着填料比增加，有效能量密度呈现先增加后减小的趋势。如纯P(VDF-HFP)在该电场下的有效能量密度为0.26 J/cm3，当AgNbO3颗粒含量为6%时，有效能量密度达到最大0.35 J/cm3，相比纯聚合物基体提高了34.62%。三个组分在80 kV/mm下的能量效率均低于纯聚合物的86.01%，但均高于50%，三个组分中AgNbO3颗粒含量为3%时有效能量效率最高，达80.03%。
2.3 (Dop@AgNbO3-2)-P(VDF-HFP)复合物微观形貌研究
除传统固相法制备的AgNbO3颗粒，本实验还用溶胶-退火法制备了AgNbO3颗粒，经过同样的工艺制备复合物膜。
2.3.1 (Dop@AgNbO3-2)-P(VDF-HFP)复合物显微结构分析
图6 (Dop@AgNbO3-2)-P(VDF-HFP)复合物SEM像
Fig. 6 SEM images of surface micromorphologies((a)-(c)), cross-section micromorphologies((d)-(f)) and enlarged drawings((g)-(i))
图6所示为(Dop@AgNbO3-2)-P(VDF-HFP)复合物膜的表面和断面微观形貌，其中，图6(a)、(b)、(c)所示为复合物膜的表面形貌图，其AgNbO3-2颗粒含量分别为3%、6%、9%。图6(d)，(e)，(f)所示为复合物膜的断面微观形貌，图6(g)，(h)，(i)所示为其断面放大图，其填充颗粒含量均与图6(a)，(b)，(c)一一对应。从膜表面图6(a)、(b)、(c)可以清晰的看出，随着颗粒含量的增多，团聚肉眼可见，相比AgNbO3-1制成的复合物膜，AgNbO3-2制成的复合物膜团聚更为严重。这是因为溶胶-退火法合成的颗粒小一些，粒度分布更窄，比表面积大导致高的过剩能量密度和高的表面电矩，使表面活性远大于固相法合成AgNbO3颗粒的表面活性。图6(d)，(e)，(f)断面图显示，随AgNbO3颗粒含量增加，可见的孔洞缺陷也有所增多，这在一定程度上造成了复合物膜介电损耗的增加；图6(g)，(h)，(i)显示修饰后的AgNbO3-2颗粒很好地嵌入P(VDF-HFP)基体中。
2.3.2 (Dop@AgNbO3-2)-P(VDF-HFP)复合物介电性能及储能性能研究
图7所示为不同填料比下(Dop@AgNbO3-2)- P(VDF-HFP)复合物的介电常数和介电损耗随频率的变化。从图7(a)中显示的信息可知，随AgNbO3-2颗粒含量的增加，介电常数大幅提高。例如，在1 kHz时，3%、6%、9%AgNbO3-2颗粒的复合物膜的介电常数分别为13.95、14.67、17.60，相比于纯聚合物基体的介电常数8.75，分别增加了59.43%、67.66%、101.14%。
(Dop@AgNbO3-2)-P(VDF-HFP)复合物的介电损耗如图7(b)所示，在1×103~1×105 Hz范围内，介电损耗随颗粒含量的增加而增加，高于1×105 Hz时，则显示相反的规律，其原因见2.2.2节。
图7(c)所示为不同填料比下的(Dop@AgNbO3-2)- P(VDF-HFP)复合物在相同电场(80 kV/mm)下的P-E曲线，复合物在同一电场下的电位移随着AgNbO3颗粒含量的增加而增加，且P-E曲线呈现由纤细至宽胖趋势，相应地，复合物的有效能量密度和能量效率如图7(d)所示，当填料比为6%时有效能量密度最高，为0.46 J/cm3，是纯聚合物基体的1.77倍，同时该复合物获得的有效能量效率最高，为71.35%。
2.4 (Dop@AgNbO3-1)-P(VDF-HFP)复合物和(Dop@AgNbO3-2)-P(VDF-HFP)复合物的对比
采用固相法和溶胶-退火法制备的AgNbO3颗粒及不同填料比下的复合物在1 kHz下的介电常数和介电损耗，80 kV/mm电场下的有效能量密度和能量效率的对比及总结如表1所列。
图7 不同填料体积分数(Dop@AgNbO3-2)-P(VDF-HFP)复合物的介电常数、介电损耗、P-E曲线及有效能量密度和能量效率
Fig. 7 Dielectric and energy storage properties of (Dop@AgNbO3-2)-P(VDF-HFP) with different filler volume fractions
图8(a)，(b)所示为固相法、溶胶-退火法两种不同填料合成方法下制备的Dop@AgNbO3)- P(VDF-HFP)复合物的介电常数和介电损耗。在相同填料比下，(Dop@AgNbO3-2)-P(VDF-HFP)复合物膜的介电常数均高于(Dop@AgNbO3-1)-P(VDF-HFP)复合物膜。这是因为AgNbO3-2颗粒粒径较小，粒度分布较窄，比表面积较大，导致陶瓷/聚合物两相的界面极化较高，介电常数较大。此外，在6%和9%含量下，(Dop@AgNbO3-2)-P(VDF-HFP)复合物膜的介电损耗均低于(Dop@AgNbO3-1)- P(VDF-HFP)复合物膜。这是因为复合物在该频率下介电损耗主要是由于界面极化产生的空间电荷迁移而造成的，AgNbO3-2颗粒较小，同含量下，颗粒粒径小，与基体结合较好，以及复合物中基体绝缘层都极大的削弱了界面极化，抑制了电荷运动，因此具有较小的介电损耗。
表1 Dop@AgNbO3-P(VDF-HFP)复合物电性能对比表
Table 1 Comparison of electrical properties of Dop@AgNbO3-P(VDF-HFP) nanocomposites
图8 不同填料体积分数复合物的介电储能性能对比图
Fig. 8 Comparison of dielectric energy storage performance of composites with different filler volume fractions
图8(c)所示为两种方法制备的不同填料比下的(Dop@AgNbO3)-P(VDF-HFP)复合物的有效能量密度。两种填料合成工艺下的的复合物膜在6%含量时的能量密度均高于其余两个组分。相比于(Dop@AgNbO3-1)-P(VDF-HFP)复合物膜，(Dop@AgNbO3-2)-P(VDF-HFP)复合物膜具有更大的优势，它在三个组分中有效能量密度均高于同组分AgNbO3-2复合物膜。
3 结论
1) 于同一种填料合成工艺下制备的复合物膜，由于引入高介电常数AgNbO3颗粒及增强的界面极化，其介电常数和介电损耗均随AgNbO3颗粒含量的增加而增加；在相同填料比下，填料粒径较小的(Dop@AgNbO3-2)-P(VDF-HFP)复合物膜的介电常数均高于(Dop@AgNbO3-1)-P(VDF-HFP)复合物膜，介电损耗均低于(Dop@AgNbO3-1)-P(VDF-HFP)复合物膜。
2) 80 kV/mm电场下，同种复合物膜，3%、6%、9%三个含量下的能量效率均低于纯聚合物基体，6%含量时均表现较高的能量密度；两种不同的复合物膜，在相同填料比下，填料粒度分布较窄的(Dop@AgNbO3-2)-P(VDF-HFP)复合物膜的有效能量密度均高于(Dop@AgNbO3-1)-P(VDF-HFP)复合物膜。
3) (Dop@AgNbO3-2)-P(VDF-HFP)复合物膜在能量存储方面的性能优于(Dop@AgNbO3-1)- P(VDF-HFP)复合物膜。
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Energy storage properties of dielectric composites based on silver niobate micro-nano particles
LIU Yuan1, GAO Xu2, YAN Zhong-na1, LUO Hang1, ZHANG Dou1
(1. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;
2. Pittsburgh Instiute, Sichuan University, Chengdu 610207, China)
Abstract: The AgNbO3 micro-nano particles synthetized by traditional solid-state method (AgNbO3-1) and sol-gel method (AgNbO3-2) were modified with dopamine and then filled with P(VDF-HFP) matrix to prepare Dop@AgNbO3-P(VDF-HFP) nanocomposites. X-ray diffraction analyzer (XRD), scanning electron microscope (SEM), infrared spectrometer, impedance and ferroelectric analyzer were used to characterize the phase and microstructure of AgNbO3 particles and their composites. The influences of synthesis process and loading of AgNbO3 fillers on the dielectric and energy storage performance of composites were explored. The results show that when the Dop@AgNbO3)-P(VDF-HFP) composite is prepared under the same AgNbO3 particles synthesis process, the energy density first increases and then decreases with increasing the filler loading, and the highest energy density is obtained at 6% AgNbO3 filler loading. In addition, at the same fillers loading, (Dop@AgNbO3-2)-P(VDF-HFP) composites show superior dielectric and energy storage performance compared with (Dop@AgNbO3-1)-P(VDF-HFP) composites due to a smaller particle size, narrower particle size distribution and larger specific surface area of AgNbO3-2 particles. For instance, at 1k Hz, the dielectric constant and loss of 6% (Dop@AgNbO3-2)-P(VDF-HFP) composite are 17.6 and 0.05, respectively. At the electric field of 80 kV/mm, the discharged energy density and efficiency are 0.46 J/cm3 and 71.35%, respectively.
Key words：AgNbO3; dielectric composites; P(VDF-HFP); dielectric constant; energy density
Foundation item: Project(2020YFA0711700) supported by the National Key Research Development Program of China; Projects(U19A2087, 52002404) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(2020GK2062) supported by the Special Funding Support for the Construction of Innovative Provinces in Hunan Province of China
Received date: 2021-01-29; Accepted date: 2021-06-30
Corresponding author: ZHANG Dou; Tel: +86-731-88877196; E-mail: dzhang@csu.edu.cn
(编辑 王 超)
基金项目：国家重点研发计划资助项目(2020YFA0711700)；国家自然科学基金资助项目(U19A2087，52002404)；湖南创新型省份建设专项(2020GK2062)
收稿日期：2021-01-29；修订日期：2021-06-30
通信作者：张 斗，教授，博士；电话：0731-88877196；E-mail：dzhang@csu.edu.cn
