简介概要

激光蒸凝法制备不同形貌的锌纳米晶

来源期刊：中国有色金属学报2004年第10期

论文作者：郭广生顾福博王志华李铎郭洪猷

文章页码：1747 - 1751

关键词：锌；　纳米晶；　激光蒸凝法

Key words：Zn; nanocrystals; laser ablation

摘要：以锌粒或醋酸锌为靶材，以单模100 W CW CO₂激光器为光源，采用激光蒸凝法在氢气气氛下制备出不同形貌的锌纳米晶。研究了反应参数对纳米晶形貌的影响，并用X射线衍射、透射电镜、电子衍射和EDTA滴定分析技术对纳米晶的性质进行表征，同时对纳米晶的形成机理进行了探讨。实验结果表明，靶材的种类、反应压力、反应气体的流量等因素对纳米晶的粒度和晶型等性能均有影响。通过改变实验参数，可以得到不同性质的锌纳米晶，从而实现锌纳米晶的可控制备。

Abstract: Zn nanocrystals with different morphologies were prepared in the atmosphere of H₂ by laser heating gas-evaporation method with 100 W CO₂ laser. The laser target was made of Zn particles or the powder of Zn(Ac)₂·2H₂O. The Zn nanocrystals were characterized by XRD, TEM, ED and EDTA complexo-metrictitration. The mechanism of reaction was discussed. The experimental results show that the process parameters such as the kind of target, reaction pressure，　the sorts and rate of airflow affect the shape and the size of nanocrystals. Different nanocrystals with all kinds of characters can be obtained by changing the process parameters. As a result, the controllable preparation of Zn nanocrystals can be reached.

中国有色金属学报 2004,(10),1747-1751 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.10.022

激光蒸凝法制备不同形貌的锌纳米晶

郭广生顾福博王志华李铎郭洪猷

北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室,北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室,北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室,北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室,北京化工大学可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室北京100029 ,北京100029 ,北京100029 ,北京100029 ,北京100029

摘要：

以锌粒或醋酸锌为靶材,以单模100WCWCO2激光器为光源,采用激光蒸凝法在氢气气氛下制备出不同形貌的锌纳米晶。研究了反应参数对纳米晶形貌的影响,并用X射线衍射、透射电镜、电子衍射和EDTA滴定分析技术对纳米晶的性质进行表征,同时对纳米晶的形成机理进行了探讨。实验结果表明,靶材的种类、反应压力、反应气体的流量等因素对纳米晶的粒度和晶型等性能均有影响。通过改变实验参数,可以得到不同性质的锌纳米晶,从而实现锌纳米晶的可控制备。

关键词：

锌;纳米晶;激光蒸凝法;

中图分类号： TB383

作者简介：郭广生(1963),男,教授.,电话:01064434808;E mail:guogs@mail.buct.edu.cn;

收稿日期：2004-03-02

基金：国家自然科学基金资助项目(20271006);

Preparation of Zn nanocrystals with different morphologies by laser ablation

Abstract：

Zn nanocrystals with different morphologies were prepared in the atmosphere of H₂ by laser heating gas-evaporation method with 100 W CO₂ laser. The laser target was made of Zn particles or the powder of Zn(Ac)₂·2H₂O. The Zn nanocrystals were characterized by XRD, TEM, ED and EDTA complexo-metrictitration. The mechanism of reaction was discussed. The experimental results show that the process parameters such as the kind of target, reaction pressure, the sorts and rate of airflow affect the shape and the size of nanocrystals. Different nanocrystals with all kinds of characters can be obtained by changing the process parameters. As a result, the controllable preparation of Zn nanocrystals can be reached.arationofZnnanoc

Keyword：

Zn; nanocrystals; laser ablation;

Received： 2004-03-02

自德国Gleiter ^[1] 于1984年首次制备出6nm的铁纳米粒子以来, 世界上对纳米金属粒子的研究蓬勃开展并取得了很大的成就。由于金属纳米粒子的电子结构不同于化学成分相同的普通金属粒子, 使其具有很多优异的性能, 因而在磁性材料、电子材料、光学材料以及高强、高密度材料、催化剂、传感器等方面具有广阔的应用前景 ^[2,3,4,5] 。关于纳米粒子制备方法的研究是纳米粒子乃至纳米技术发展的基础。金属纳米粒子的制备方法包括物理法、化学法及综合法。具体而言有惰性气体蒸凝法、等离子体法、化学气相反应法、 γ射线辐照法、反相微乳液法、模板合成法等 ^[6,7,8,9,10] 。

金属锌纳米粒子作为一种崭新的材料, 在光学、电学以及生物医学表现出了很多独特的性能, 引起了科技工作者的普遍关注。本文作者以单模100 W CW CO₂激光器为光源, 以金属锌(AR)或Zn(Ac)₂·2H₂O(AR)为原料, 采用相对简单的工艺, 制备了粒径可控、分散性良好的金属锌纳米晶, 研究了反应参数对纳米晶性质的影响, 并用X射线衍射、电子衍射、透射电镜、 EDTA滴定分析等技术对纳米晶的性能进行了表征。

1实验

激光器发射出的激光束经聚焦镜聚焦后, 直接照射到反应器中预先放置好的锌粒(3～4粒, 约1.5 g)或圆柱形Zn(Ac)₂·2H₂O固体靶材上, 原料吸收激光后急速升温而蒸发, 蒸气又急速降温, 冷凝成纳米晶, 而获得的纳米晶在反应室压力和载气的共同作用下进入到膜式捕集器中。该反应为冷壁反应, 因而可以得到较好的产物。

本实验所采用的激光器为单模100 W CW CO₂激光器, 反应时激光功率由激光功率显示控制仪实时监测。载气为惰性气体N₂气, 反应气体主要为氢气。气体流量由质量流量计控制, 反应区温度由非接触式SCIT红外测温仪测定。

2实验结果

采用激光蒸凝法制备金属锌纳米晶的过程中, 实验参数对锌纳米晶的性能有很大影响。研究发现: 在以金属锌为靶材制备锌纳米晶的实验中, 所需的激光功率密度较高。若激光功率密度较低, 则靶材蒸发速度较慢; 但由于醋酸锌分子能够对CO₂激光进行较好的吸收, 因而对激光功率密度的要求并不是很高。故本实验在固定激光功率密度和原料质量的前提下, 考察了靶材原料、反应压力、载气的种类及流量、反应时间等实验参数对锌纳米晶的影响(见表1)。其中Z1～Z4是以金属锌为靶材, 在不同气氛和压力下制备的。在氢气气氛条件下, 得到的产品为黑色的金属锌纳米晶; 在氧气氛条件下得到的为白色的氧化锌纳米粒子; 而在惰性气氛下产品粒子的颜色为灰色。样品C1是以醋酸锌为靶材, 在氢气气氛条件下制备的金属锌纳米粒子, 其颜色为深灰色或黑灰色。

3纳米晶的性能表征及讨论

3.1透射电镜表征

金属锌纳米晶的透射电镜形貌观察表明, 在不同的反应条件下, 纳米晶的形貌有一定的变化。当反应压力很小时并没有形成锌纳米粒子, 而是生成大量的锌纳米线(图1(a)), 其长度大于300 nm, 直径为10 nm左右。这是因为当反应器内真空度很高, 反应压力较小时, 锌原子生长成锌纳米线。由于锌纳米线在反应器内停留时间较短, 不能和周围的原子或载气分子进行有效地碰撞, 因而没能形成纳米粒子, 关于锌纳米线的生成机理和性能, 正在进行深入研究。当反应压力逐渐增大时, 形成的纳米粒子的直径也在逐渐长大, 如图1(b)所示。当压力为80 kPa时, TEM形貌如图1(c)所示。从图1(c)可以看到, 粒子已经长得很大, 而且边界也由模糊变得逐渐清晰, 粒径分布也不是十分均匀。对于这种现象, 可以解释为: 由于反应压力较大, 粒子在反应器内停留时间较长, 成核时间比较充裕, 因而形成了良好的晶型。但是, 由于大量的纳米粒子沉积在收集器的收集膜上, 使反应器内真空度下降, 反应压力升高, 这就导致了制备的纳米粒子粒径的不均匀性。但可以通过在反应过程中, 逐渐提高真空度, 保持反应器内压力恒定, 从而解决粒径分布不均匀的问题。图1(d)所示是以醋酸锌为原料制备的锌纳米粒子的TEM形貌。由图1(d)可以看出, 由醋酸锌为原料制备的锌纳米粒子的粒径较小, 但团聚情况比较严重。

表1 实验条件及部分实验结果

Table 1 Experimental conditions and parts of results

Sample No.	Pressure/kPa	Rate of gas/SLM				Time/s	Temperature/℃	Color
Sample No.	Pressure/kPa	N₂	H₂	Ar	O₂	Time/s	Temperature/℃	Color
Z1	10	0.3	0.5	0	0	900	768	Black
Z2	20	0.3	1.0	0	0	1140	760	Black
Z3	80	0.3	2.0	0	0	1260	745	Black
Z4	20	0.3	0	1.0	0	480	783	Grey
C1	20	0.3	0.5	0	0	600	758	Dark grey

图1 不同条件下制得的锌纳米晶的TEM形貌

Fig.1 TEM photographs of Zn nanocrystals (a)—Sample Z1; (b)—Sample Z2; (c)—Sample Z3; (d)—Sample C1

3.2电子衍射表征

图2所示是由不同原料制备的锌纳米晶的选区电子衍射(SAED)谱。可以看出, 以不同原料制备的锌纳米晶的电子衍射均呈圆环, 证明获得的纳米粒子均成多晶态。其衍射图中的亮点, 说明纳米晶具有较好的晶型, 而且从图2中也可以看出, 样品Z2的晶型要比样品C1的好, 这也和XRD的分析结果相符。

图2 锌纳米粒子的选区电子衍射照片

Fig.2 SAED pattern of Zn nanoparticles (a)—Sample Z2; (b)—Sample C1

3.3XRD表征

实验中采用XRD技术对产品粒子的组成及晶型进行进一步的表征。图3所示为在不同反应气氛中, 反应气流量1.0 SLM, 压力20 kPa的条件下制备的锌纳米粒子的XRD谱。其中谱线(a)、 (b)、 (d)是以锌粒为原料在不同气氛制备的纳米粒子的XRD谱; 而谱线(c)是以醋酸锌为原料在氢气气氛条件下制备的锌纳米粒子的XRD谱。

根据实验结果, 对照JCPDS可知, 在惰性气体、氢气气氛下制备的纳米晶的组成主要为Zn纳米晶同时含有少量的ZnO; 而在氧气气氛下得到的是较纯净ZnO纳米粒子。由图3中的谱线(a)、 (b)和(c)的对比可以看出: 对于产物锌纳米粒子, 谱线(c)的XRD特征衍射峰不如谱线(a)、 (b)的强, 说明以醋酸锌为原料制备的锌纳米粒子的晶型较差; 与此同时, 我们也可以看到在以锌粒为原料制备锌纳米晶的过程中, 惰性气氛反应条件下出现了ZnO的衍射峰, 说明在惰性气氛条件下, 产物中混有部分氧化锌; 而在氢气气氛下, ZnO的衍射峰基本消失, 这说明在还原气氛下制备的纳米晶主要为金属锌, 这与元素分析结果相符。

图3 不同条件下制备的纳米粒子的XRD图

Fig.3 XRD patterns of nanoparticles

(a)—In H₂,Zn particle;(b)—In Ar,Zn particle;(c)—In H₂,Zn(Ac)₂·2H₂O;(d)—In O₂,Zn particle

3.4载气流量对产物中锌含量的影响

以铬黑为指示剂, 采用EDTA滴定分析技术对产物中锌的含量进行了测定。经研究发现, 载气流量对产物中的锌含量有较大影响。以由锌粒制备纳米锌为例: 在反应压力为20 kPa的条件下, 产物中锌含量最高时, 载气氢的流量为1.0 SLM左右, 如图4(图4是经Lorentzian 公式拟合得到的曲线)所示。

图4 载气流量对产物中锌含量的影响

Fig.4 Effect of airflow on content of Zn in products

参照实验结果, 我们认为: 当氢气流量较高时, 反应器内气流速度较快, 部分被氧化的锌纳米粒子没有及时被还原就进入收集器; 而且当气体流量较高时, 形成的纳米粒子很快就被冷却, 这也不利于氧化锌的还原。而当氢气流量较低时, 由于氢气流较小, 还原反应不能充分进行。所以, 以上两种情况均会导致产物中ZnO的含量增加。以醋酸锌为靶材制备锌纳米粒子时, 亦存在类似的实验结果。

4反应机理的探讨

以锌粒和醋酸锌为靶材, 采用激光蒸凝法制备锌纳米晶的实验中, 是分别以两种不同的反应机理进行的。

以锌粒为靶材制备金属锌纳米晶是利用激光的高功率密度和金属锌的低熔点、易挥发的特性来实现的, 实际是一种物理变化过程。

而以醋酸锌为原料制备金属锌纳米粒子的过程中, 醋酸锌首先吸收激光的能量, 快速气化, 同时使其化学键发生断裂, 进而发生反应形成纳米粒子。对于Zn(Ac)₂·2H₂O分子, 由其红外光谱可知, 对CO₂激光有较强的吸收。因此, 根据实验结果和Zn(Ac)₂·2H₂O键能大小的分析, 我们认为反应机理如下:

$Ζ n (A c)_{2} ? 2 Η_{2} Ο \overset{h v}{\to} Ζ n (A c)_{2} ? 2 Η_{2} Ο^{*} ? ? ? (1)$

$Ζ n (A c)_{2} ? 2 Η_{2} Ο^{*} \overset{}{\to}$

ZnCO₃+CH₃COCH₃+H₂O (2)

$Ζ n C Ο_{3} \overset{Δ}{\to} Ζ n Ο + C Ο_{2} ? ? ? (3)$

$Ζ n Ο + Η_{2} \overset{Δ}{\to} Ζ n + Η_{2} Ο ? ? ? (4)$

由以上的反应机理可以看出, 由醋酸锌制备锌纳米粒子实际经过一系列复杂的化学反应过程, 最终得到金属锌纳米粒子。因此, 对反应条件有较高的要求。如果反应(4)进行得不彻底或反应器中混入氧气都会对产物的锌含量有影响。从实际的实验过程也可以看到, 以醋酸锌为原料制备锌纳米晶对反应器的真空度等条件要求都比较高, 因而还有待于进一步研究。