DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2017.01.027

海水浸泡下水泥土强度衰减室内试验研究

闫楠^{1, 2}，杨俊杰^{1, 2}

(1. 中国海洋大学 海洋环境与生态教育部重点实验室，山东 青岛，266100;

2. 中国海洋大学 环境科学与工程学院，山东 青岛，266100)

摘要：通过对不同浸泡时间和不同水泥掺入比的水泥土进行微型贯入试验、X线衍射(XRD)试验、扫描电子显微镜(SEM)试验及化学分析试验研究一维浸泡试验中水泥土的强度衰减过程和劣化机理。研究结果表明：水泥土的劣化深度随海水浸泡时间的增长逐渐增大，随水泥掺入比的增大逐渐减小。对于浸泡360 d的水泥土，水化产物C—S—H的峰值随着深度的增大而增大，与水泥土强度变化趋势一致。在0~10 mm深度区域内，水泥土的孔隙增多，孔径增大，Ca质量分数明显降低，在10 mm以下部分纤维状及网状的生成物增多，出现明显的絮凝现象。水泥土试样由浅到深，Ca²⁺，SO₄^2-和CO₃^2-的质量分数呈增大趋势，Mg²⁺，Cl^-和HCO₃^-的质量分数呈减小趋势。

关键词：水泥土；强度衰减；海水环境；海相软土；微型贯入试验

中图分类号：TU411       文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2017)01-0191-12

Experimental study on strength deterioration process of cement stabilized soil with seawater immersion

YAN Nan^{1, 2}, YANG Junjie^{1, 2}

(1. Key Laboratory of Marine Environment and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China,

Qingdao 266100, China;

2. College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

Abstract: Micro cone penetration tests, X-ray diffraction (XRD) phase tests, scanning electron microscope (SEM) tests and chemical component analysis tests were conducted to simulate and study the strength degradation process and deterioration mechanism of cement stabilized soil with different cement ratios and different curing time in marine environment. The results show that the deterioration depth of cement stabilized soil increases with the increase of time and decreases with the increase of cement ratio. As for the cement stabilized soil immerses in seawater for 360 d, the peak value of C—S—H increases with the increase of depth, and it is consistent with the change trend of strength of cement stabilized soil. The porosity and their apertures increase at the depth of 0-10 mm. At the same time, the mass fraction of Ca decreases obviously. The fibrous and mesh chemical products in the sample link the soil particles together, and flocculation phenomenon appears obviously below the depth of 10 mm. The mass fractions of calcium ions, sulfate ions and carbonate ions in the cement stabilized soil have a tendency to decrease from deep to shallow. However, the mass fractions of magnesium ions, chloride ions and bicarbonate ions gradually decrease with the increase of depth.

Key words: cement stabilized soil; strength deterioration; seawater environment; marine soft soil; micro cone penetration test

水泥土加固体具有整体性强、设计灵活、施工方便、噪音小、造价低和对加固地基产生较小的附加沉降等优点，被广泛应用于建(构)筑物地基、抗液化加固、边坡稳定、防渗工程、人工岛填、路基加固等工程中^[1-4]。以水泥土为代表的地基处理方法在我国东南沿海地区的滨海相沉积软土、吹填土等建设工程中发挥着不可替代的作用。然而，近年来由于气候改变、环境恶化、工业污染加剧、生活垃圾增多、海水入侵等因素，许多土地逐渐具有腐蚀性^[5-7]。此外，随着发展的需要，跨海工程、海底隧道工程、港口和海岸工程的规模越来越大，而滨海相沉积软土和吹填土等场地也具有不同程度的腐蚀性。长期处于腐蚀环境中的水泥土等加固体，会不可避免地受到腐蚀，发生力学性能降低、渗透性增大等劣化现象，大大降低水泥加固体的使用寿命，对工程安全产生影响^[8-11]。因此，探索水泥加固海相软土的强度衰减规律具有重要的理论意义与工程实用价值。关于腐蚀环境中水泥土劣化问题的研究，国内外学者日益重视，并取得一些研究成果。VENKATARAMA等^[12-13]研究了水泥土在不同侵蚀环境中长期劣化特征；HARA等^[14]的试验结果表明：水泥土的水化产物被溶解，发生了Ca²⁺淋溶现象。KITAZUME等^[15]研究了不同养护条件水泥土的长期强度及劣化区域。陈四利等^[16]研究了污水和清水环境中水泥土的强度、黏聚力和内摩擦角的变化规律。宁宝宽等^[17-18]研究了水泥在硫酸镁溶液中的力学特性；白晓红等^[19]采用模拟试验的手段研究了不同腐蚀环境中水泥土的力学性质随龄期的变化；刘泉声等^[20]通过室内模拟试验和理论推导，研究侵蚀环境下水泥土的耐久性和力学性能。崔新壮等^[21]利用室内试验研究了黄河三角洲含盐水泥土的劣化规律，并利用X线衍射和扫描电镜对劣化机理进行了分析。但是以上研究的思路是将养护成型后已具有一定强度的水泥土置于腐蚀性环境中，在此基础上研究不同龄期和水泥掺量水泥土的强度变化。这与在腐蚀性场地形成的水泥土自形成起即与腐蚀性环境接触的劣化过程是完全不同的。由此，杨俊杰等^[22-23]提出了将水泥土不经养护即与腐蚀环境接触的试验思路，初步研究了场地形成的水泥土在腐蚀性场地的劣化问题。本文作者采用现场取土、室内制备水泥加固体、不经养护直接与天然海水接触的思路和方法^[22]，对试样进行一维浸泡试验。利用室内试验研究了养护时间(浸泡时间)不同、水泥掺入比不同的水泥加固海相软土的强度衰减过程，并结合扫描电子显微镜(SEM)分析试验、X线衍射(XRD)物相成分测试及化学分析试验探讨了水泥土的劣化机理，以便为评价水泥土加固体的耐久性提供参考依据。

1  试验

1.1  试验材料

1) 试验用土。本试验采用日照岚山港的滨海相软土作为试验用土，取土位置在该港区围海造陆形成的淤泥区，将取好的土样装入耐腐的周转箱密封运输。考虑到土样的均匀性，将所有土样去除石块等杂质，经充分搅拌后密封储存。土样呈灰黑色，流塑，切面光滑，经测定其pH为8.83，基本物理性质及主要离子成分如表1和表2所示。根据GB 50021—2001 “岩土工程勘察规范”，试验用土对混凝土结构具有中等腐蚀性。

表1  土的物理性质

Table 1  Physical properties of soil

表2  土的主要离子成分(质量分数)

         Table 2  Ionic composition of soil       g/kg

2) 水泥。本试验采用的水泥是潍坊某公司生产的P.O 42.5水泥。

3) 海水。试验中所用海水与试验用土取自同一位置，经测定，22 ℃温度条件下，海水的pH为8.29，其主要离子成分见表3，试验用海水对混凝土结构具有中等腐蚀性。

表3  海水的主要离子成分(质量浓度)

        Table 3  Ionic composition of seawater    mg/L

1.2  试验装置

1) 试模和养护筒。考虑到试样数量、加工费用、耐腐蚀性以及贯入试验的边界效应等问题，试模采用内径为85 mm、高为105 mm的塑料烧杯。养护筒使用上直径为180 mm、下直径为140 mm、高为160 mm塑料桶。

2) 搅拌机。为保证水泥土样的均匀性，减小试验的离散性，试验先使用水泥土混合搅拌机将水泥和土充分搅拌均匀，再使用制样搅拌机对试样进行填充。

3) 微型贯入仪。本文采用微型贯入仪实施微型贯入试验，测试水泥土的力学性质。微型贯入仪为应变控制式，可根据试样和试验类型选用不同长度的反力杆和不同量程的传感器。探头和探杆为不锈钢材质，探杆直径为6 mm，探头为锥形设计，直径为7 mm，锥角为60°，最大贯入长度为130 mm^[22]。

1.3  试验方法

1) 水泥土试样的制备及养护。原土取自海水饱和软土场地，含水量较高，接近液限的1.5倍。将水泥分别以7%，10%，15%和20%的掺入比(即水泥与原土的质量之比)掺入原土中制作水泥土试样。为防止水泥土过早硬化，试样制作过程应控制在5 min内。将制作好的水泥土试样立即放入已注入海水的养护筒内，海水没过试样顶面约1.0 cm。本次试验设定的浸泡时间分别为7，14，28，60，90，180和360 d。在浸泡过程中，每隔30 d换水1次。因为水泥土试样制备完成后立即置于海水中，所以，海水浸泡时间即为养护时间。

2) 微型贯入试验。对达到养护时间的试样立即实施微型贯入试验，贯入速度为2.0 mm/min。为了减小试验结果的离散性，进行3次贯入，得到3组平行结果。

劣化深度能够量化水泥土的劣化程度，劣化的发生改变了水泥土材料强度的均匀性，而强度的变化可以描述其劣化程度。所以，本文利用微型贯入试验得到了水泥土强度的一维变化规律，并在此基础上确定劣化深度^[23]，具体原理为将曲线中强度开始发挥的部分拟合1条直线，将直线与纵轴的交点作为劣化深度d_n，如图1所示，试验所得的贯入阻力-贯入深度曲线皆可用该模式进行处理。利用该方法确定的劣化深度可以部分抵消贯入探针在试样浅层造成的试验误差。

3) 水泥土XRD物相测试。为了便于进行对比研究，在微型贯入试验(MCPT)的基础上，选取代表性的试样(水泥掺入比为15%，养护时间为360 d)，自试样表面分别切取0~10，10~20和20~30 mm各深度的水泥土，分别制备XRD和SEM试验的微观水泥土样。

XRD试验制样过程中将冷冻干燥后的样品，用玛瑙研钵将其研磨成粉末后过0.080 mm的方孔筛，将筛下物填装在有开槽的样品板上，略高于槽面，用不锈钢片适当压紧样品使其黏牢，且表面光滑平整，同时注意使颗粒方向随机分布，然后将样品板轻轻地插在测角仪中心的样品架上。

图1  劣化深度的定义

Fig. 1  Schematic of definition of deteriorated depth

本次XRD试验采用Bruker公司的D8 ADVANCE X线衍射分析仪进行水泥土的物相分析。X线衍射仪运行参数为40 kV，100 mA，可读最小步长为0.000 1°采用连续扫描测量法测试，扫描的起始角和终止角分别为20°和60°，扫描速度为0.020 s^-1。采用JADE5.0软件对水泥土物相进行分析，根据衍射峰的高度估计各衍射线的相对强度，根据水泥土试样的实际成分，利用尝试法、初步估计的方法推断出试样可能的物相。

4) SEM试验及能谱分析。为获得较真实的水泥土样的微观结构，试样应尽可能保持原有状态，保持干燥，保持良好的导电性。本次试验采用Hitachi S-3500型扫描电子显微镜。为辅助判别水泥土的成分，本试验在利用扫描电子显微镜观察形貌和组成的同时，还进行了一定量的能谱分析。为了便于对比，对各个试样均采用固定倍数成像，即放大倍数分别为600，2 000和8 000。为了较全面确定主要组分，选取Hitachi公司的INCA能谱仪进行分析。测试时在低倍数下选定观测位置，按照由大到小的放大倍数进行连续扫描成像。

5) 水泥土化学成分分析。分别取自试样表面0~5，5~10，10~15，15~20和20~25 mm各深度处的样品，风干后，依据GB/T 50123—1999 “土工试验方法标准”中规定的方法分别测试水泥土沿深度方向的Ca²⁺，Mg²⁺，Cl^-，SO₄^2-，CO₃^2-和HCO₃^-的质量分数分布。

2  试验结果及分析

2.1  养护时间对水泥土劣化的影响

2.1.1  贯入阻力–贯入深度曲线

图2所示为水泥掺入比a_c为7%，10%，15%和20%时，水泥土在不同养护时间的贯入阻力-贯入深度曲线，微型贯入试验从暴露于海水的试样顶面开始，沿垂直方向贯入。

从图2可以看出：

1) 不同养护时间的贯入阻力曲线特性相似。贯入阻力随着贯入深度的变化趋势，反映了水泥土强度的变化。根据贯入阻力曲线特性，可以将水泥土强度的变化大致分为3个阶段，即强度缓慢增长段、线性增长段和相对稳定段。可以看出：在强度缓慢增长段水泥土的强度发生了衰减，产生劣化。

2) 随着养护时间的增长，水泥土强度表现出2方面的变化：即距离贯入表面较近的浅层部分，随着养护时间的增长，强度呈衰减趋势；在深层部分，强度随养护时间的增长逐渐增加。

3) 通过试样强度相对稳定段的曲线变化可以发现: 强度随养护时间的增长而增大，前期增长快，约3月后减缓，至360 d时仍在缓慢增长，而且水泥掺入比越大，强度增长的时间越长。由此表明：在本试验条件下，前3月左右水泥的水化反应较迅速。

4) 随着养护时间的增加，水泥土强度线性增长段的深度和长度都逐渐增加。由此推测：一方面，强度线性增长段深度的增加说明，海水中的侵蚀性物质能够持续影响水泥土强度，并向试样内部不断发展；另一方面，强度线性增长段长度的增加说明，试样内部的强度仍在持续增加，水泥的硬化反应仍在进行。

2.1.2  养护时间对劣化深度的影响

图3所示为劣化深度-养护时间曲线。由图3可见：水泥掺入比(a_c)不同试样的劣化深度随时间的变化规律相似；具有相同水泥掺入比试样的劣化深度随养护时间不断增加。在本试验条件下，劣化深度曲线大致以90 d为分段点，分段点前劣化深度增加较快，分段点之后增加速度均有不同程度的减小。结合前面对贯入阻力–贯入深度曲线的分析发现：劣化深度曲线中的分段点与强度增长的界线养护时间基本一致。由此可知水泥土在固化强度生成的同时也存在着劣化现象，而且其影响不可忽略。约3月以内，水泥土固化正处于生成过程中，固化强度相对较小，而劣化速率相对较大；当养护时间超过3月后，水泥土达到一定固化强度，劣化发展逐渐受到抑制但并未停止。

图2  养护时间对水泥土强度衰减的影响

Fig. 2  Influence of curing time on strength deterioration of cement stabilized soil in seawater

图3  海水环境下水泥土的劣化深度-养护时间曲线

Fig. 3  Penetration depth-curing time curves of cemented soil in seawater

2.2  水泥掺入比对水泥土劣化的影响

2.2.1  贯入阻力-贯入深度曲线

图4所示为不同水泥掺入比的水泥土在不同养护时间的贯入阻力与贯入深度关系曲线。由图4可以看出：养护相同时间后，不同水泥掺入比的贯入曲线性状相似。在曲线变化的不同阶段中，水泥土的强度皆表现为随水泥掺入比的增加而增大，这说明水泥土的固化强度无论是在试样浅层还是深层都随掺入比的增加而增大。对于具有相同养护时间的水泥土，水泥掺入比越小，其贯入阻力曲线的微增长段较明显，即劣化现象越显著。这是因为随着水泥掺入比的增加，水泥土的固化速率增加，抵抗外部环境的能力在更短时间内增强，减弱了劣化进程。在进入强度线性增长段后表现为水泥掺入比越大强度增加幅度越大，进入强度相对稳定状态后，这一规律表现得更加明显。

2.2.2  水泥掺入比对劣化深度的影响

图5所示为劣化深度与水泥掺入比之间的关系。由图5可见：劣化深度随着水泥掺入比的增大而减小，水泥掺入比为7%，10%，15%和20%的试样养护360 d后，劣化深度分别达到8.7，3.6，2.5和1.0 mm。水泥土的劣化速率受水泥掺入比的影响，大体呈现随水泥掺入比的增大而减小的趋势；当养护时间超过90 d时，该变化规律表现得更为明显。文献[1]表明：黏粒含量增加可导致土体比表面积和颗粒接触面积增大，对固化剂的用量也将随之增大。本试验用土属于淤泥质粉质黏土，黏粒含量较多，对水泥的用量也相应增加。由试验结果可知：水泥土的固化强度和固化速率随水泥掺入比的增大而增加，水泥土抵抗外界侵蚀性物质的能力也随之增强，所以，水泥掺入比的增大抑制了劣化深度的增加。

2.3  XRD物相分析

水泥土试样和原土中所含矿物成分的差异可以说明水泥土中各种化学反应进行的程度。图6所示为不同深度试样的XRD物相分析结果。

由图6可知：试样的主要成分为二氧化硅(第一高峰)。另外，水泥土试样中都生成了方解石(CaCO₃)、氢氧钙石(Ca(OH)₂)、高岭石(Al₂Si₂O₅(OH)₄·2H₂O)、Ca₂Si₂O₅以及C—S—H和C—A—S—H。这些矿物含量的变化都说明加固土中的水泥水解和水化反应均已经发生。随着水泥土深度的增加，C—S—H和C—A—  S—H(在XRD分析中，难以区分3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄· 32H₂O与CaO·Al₂O₃·CaSO₄·18H₂O，统称C—A—S—H)的峰值变大，说明水化产物C—H—S、C—A—H和C—A—S—H的量随深度增大。而试样浅层部分的C—S—H的峰值相对较小，主要是由于海水中的Mg²⁺，Cl^-和SO₄^2-对表层水泥水化产物C—S—H有抑制作用，阻碍了C—S—H和C—A—S—H的进一步生成。对于新生成的物质(钙矾石)，由浅入深钙矾石含量减少，从而在宏观上增加了水泥土的劣化深度。

2.4  SEM试验及能谱分析

图7所示为加固前土体的SEM分析图像，图8所示为水泥掺入比为15%、养护时间为360 d、不同深度处水泥土试样的SEM图像。由图7可以看出：原土整体性和土颗粒的联结性较差，孔径较大，孔隙明显，粒径不一，无大颗粒的团簇结构结构较松散。土体经过加固后(见图8)，土体结构整体性增强，松散的土颗粒减少。但是可以看到，不同深度的试样结果存在明显差异，具体表现为：试样表层0~10 mm深度区域内的土样中出现较多的絮凝颗粒，但孔隙明显，孔径较大；深度在10 mm以下的水泥土中出现较多成纤维状及网状结构，土颗粒间的联结性较好。结合XRD的结果发现：土颗粒紧密胶结，颗粒间的孔隙明显减少，纤维状C—S—H结晶体增大，数量明显增多，进一步将链状和层状分别的结构链接形成空间整体，使结构变得更紧密。这再次说明了海水环境下的水泥土在劣化作用的作用下转变为非均质体，而受到外界环境侵蚀的水泥土微观结构的整体性变差，表层的大孔隙入口数量增多，渗透性增大，导致侵蚀性物质更容易到达未劣化部分，如此由表及里渐进地增加了劣化深度。

水泥掺入比为15%的水泥土试样养护360 d后不同深度下的能谱分析结果如图9所示，水泥土主要元素成分为硅、钙、铝、镁、铁、钾、钠、氧、氯、碳、硫、铁等，其中钠和氯很大部分为土中盐矿物所有。另外，从图9还可以看出：与试样深层相比，表层(0~10 mm)的Ca质量分数较低。

图4  水泥掺入比对水泥土强度衰减的影响

Fig. 4  Influence of cement ratio on strength deterioration of cement stabilized soil in seawater

图5  水泥掺入比对劣化深度的影响

Fig. 5  Influence of cement ratio on deterioration depth

图6  试样的X线衍射图

Fig. 6  X-ray diffraction of cemented soil samples

图7  原土的SEM图像

Fig. 7  SEM images of original soil

图8  水泥掺入比为15%的水泥土试样养护360 d后不同深度下的SEM图像

Fig. 8  SEM images of cement stabilized soil cured 360 d with 15% cement ratio at different depths

图9  不同深度下水泥土试样的能谱分析

Fig. 9  Energy spectrum analysis of cement stabilized soil at different depths

2.5  水泥土化学成分分析

2.5.1  Ca²⁺质量分数沿深度的变化

图10所示为水泥掺入比为15%，不同养护时间的水泥土沿深度方向的Ca²⁺质量分数分布情况。

由图10可以看出：水泥土中的Ca²⁺质量分数在空间分布上总体表现随深度逐渐增大。Ca²⁺质量分数随养护时间的变化规律主要表现为：在浅层部分的Ca²⁺质量分数随时间总体呈现减小趋势，而在深层部分表现为增大趋势。该变化规律与水泥土强度变化规律一致，也与能谱测试结果相吻合，由此推测Ca的损失是导致水泥土劣化的主要原因，这与TERASHI等^[24-27]的研究结果一致。结合SEM的分析结果可以推测：随着养护时间的增加，水泥土表面的水泥水化产物不断溶解，Ca从水泥土中逐渐扩散到表层，水泥土表层部分的孔隙率增加，海水沿着孔隙向进入水泥土内，Ca²⁺不断地溶出，导致水泥土强度降低，劣化深度增大。

图10  不同养护时间Ca²⁺质量分数沿深度的分布

Fig. 10  Distribution of calcium ions at depth with different curing time

2.5.2  Mg²⁺质量分数沿深度的变化

图11所示为水泥掺入比为15%，不同养护时间的水泥土沿深度方向的Mg²⁺质量分数分布情况。由图11可见：水泥土中的Mg²⁺质量分数随着深度的增加而逐渐减小，随时间的增长而增大。这与HARA等^[9]的研究结果是一致的。

由于海水养护环境中存在大量的硫酸镁(MgSO₄)和氯化镁(MgCl₂)等镁盐。这些镁盐与水泥土中的水化产物Ca(OH)₂发生下列反应^[28]：

Ca(OH)₂+MgSO₄+2H₂O→CaSO₄·2H₂O+Mg(OH)₂ (1)

Ca(OH)₂+ MgCl₂→CaCl₂+ Mg(OH)₂      (2)

Mg(OH)₂+SiO₂→MgO·SiO₂·H₂O(M—S—H)   (3)

MgCl₂+Ca(OH)₂+6H₂O→CaCl₂·6H₂O+Mg(OH)₂  (4)

3Mg(OH)₂+MgCl₂+8H2O→2Mg₂(OH)₃Cl·4H₂O  (5)

图11  不同养护时间Mg²⁺质量分数沿深度的分布

Fig. 11  Distribution of magnesium ions at depth with different curing time

在生成物中，CaCl₂的溶解度比CaSO₄和Ca(OH)₂都大得多，Mg(OH)₂(水镁石)的溶解度比Ca(OH)₂的低，在水泥土的孔隙和空隙中积累起来，起到一定的填充作用。由于水化硅酸镁(M—S—H)的生成量比水化硅酸钙(C—S—H)少得多，M—S—H分散于C—S—H凝胶中，这样会使C—S—H的胶凝性变差，从而使水泥土强度降低，劣化深度增加。在实际工程中，由于海水中的Mg²⁺可以从周围环境中不断补充，这种侵蚀作用将更为显著。同时，Cl^-存在，生成的结晶氯化钙(CaCl₂·6H₂O)和纤维状碱式氯化镁结晶(Mg₂(OH)₃Cl·4H₂O)在一定量时也可提高水泥土的强度，但由于M—S—H的存在，水泥土的胶结力变弱，可能会小于结晶产生的膨胀力，导致水泥土产生微裂纹，劣化加重，最终破坏水泥土结构。

2.5.3  SO₄^2-质量分数沿深度的变化

图12所示为水泥掺入比为15%，不同养护时间水泥土沿深度方向的SO₄^2-质量分数分布情况。由图12可以看出：SO₄^2-质量分数随着深度的增加总体呈增大趋势，其中0~10 mm深度内SO₄^2-质量分数变化速率较大。海水养护环境中Ca(OH)₂浓度达到饱和时，铝酸三钙(3CaO·Al₂O₃)按式(6)反应，生成水化铝酸四钙(4CaO·Al₂O₃·13H₂O)；环境中硫酸盐能与水泥土中的Ca(OH)₂反应，生成石膏(CaSO₄·2H₂O)，其体积几乎是Ca(OH)₂体积的2倍，使水泥土产生体积膨胀并产生膨胀应力。另外，石膏(CaSO₄·2H₂O)与水泥土中的水化铝酸四钙(3CaO·Al₂O₃·19H₂O)起作用，生成高硫型水化硫铝酸钙(钙矾石3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O)结晶。硫酸盐与水泥土的化学反应如下^[29-31]：

图12  不同养护时间SO₄^2-质量分数沿深度的分布

Fig. 12  Distribution of SO₄^2- mass fraction at depth with different curing time

3CaO·Al₂O₃+Ca(OH)₂+12H₂O→4CaO·Al₂O₃·13H₂O            (6)

Ca(OH)₂+Na₂SO₄+2H₂O→CaSO₄·2H₂O+2NaOH  (7)

4CaO·Al₂O₃·13H₂O+3(CaSO₄·2H₂O)+14H₂O→3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O+Ca(OH)₂     (8)

钙矾石的溶解度很低，容易在溶液中析出，这样水泥土中的水化铝酸钙转化为钙矾石，其体积增大1.5倍以上，引起的体积增量可均匀分布在水泥土中。由于水泥土中有大量的孔隙，允许产生一定的膨胀量，在水泥水化早期，生成的钙矾石晶体均匀填塞于水泥土的孔隙，对水泥土起到密实的作用，可提高水泥土的强度。当石膏(CaSO₄·2H₂O)消耗完时，铝酸三钙(3CaO·Al₂O₃)还会与钙矾石(3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O)产生化学侵蚀作用，生成单硫型水化铝酸钙(3CaO·Al₂O₃·CaSO₄·12H₂O)，致使体积增大，当产生的膨胀应力大于水泥土胶结力时，水泥土强度降低，劣化不断向深处发展。因实际工程中存在施工场地和施工机械等条件的限制，水泥土复合地基地均匀性难以保证，而钙矾石的局部聚集会使水泥土内局部膨胀应力急剧增大，导致裂缝加大，甚至产生崩裂破坏。

2.5.4  Cl^-质量分数沿深度的变化

图13所示为水泥掺入比为15%的水泥土在不同养护时间时沿深度方向的Cl^-质量分数分布情况。

由图13可以看出：Cl^-质量分数随着深度的增加总体呈减小趋势。NaCl作为海水中最主要的可溶盐，当水泥土中Cl^-质量分数较高时，它会与铝酸三钙(C₃A) 作用发生如下反应^[32]：

图13  不同养护时间Cl^-质量分数沿深度的分布

Fig. 13  Distribution of Cl^- mass fraction at depth with different curing time

Ca(OH)₂+2NaClCaCl₂+2Na⁺+2OH^-      (9)

C₃A+CaCl₂+nH₂O→C₃A·CaCl₂·nH₂O     (10)

化学反应式(10)会促使化学反应式(9)向右进行，其中反应式(10)生成的水化氯铝酸钙没有胶凝作用，当铝酸三钙(C₃A)足够充足时，这个过程会消耗大量的Ca(OH)₂，从而抑制水泥水化产物水化硅酸钙(C—S—H)和水化铝酸钙(C—A—H)的生成。此外，从XRD结果和SEM图像可知：比较松散的水化氯铝酸钙强度较低，大量包裹在黏土颗粒表面，会阻碍黏土矿物(主要是SiO₂和Al₂O₃)与Ca(OH)₂的进一步反应，水化氯铝酸钙对水泥土不仅起不到胶结作用，而且沉淀在黏土矿物表面遮盖了水泥水化产物C—S—H和C—A—H，导致劣化产生。

值得注意的是，由于氯化钙(CaCl₂)易溶于水，能提高钙矾石(3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O)的溶解度，阻止其晶体的形成与长大，从而在一定程度上减轻钙矾石对水泥土的破坏作用。但是，当地基中的Cl^-和Mg²⁺质量分数较高，在水泥土劣化过程中，除形成水镁石(Mg(OH)₂)外，还会生成氯铝酸盐和镁氧氯化物取代硫铝酸盐，产生具有强烈腐蚀性的钾镁矾(K₂Mg₂(SO₄)₃)^[1]，加剧劣化。

2.5.5  CO₃^2-和HCO₃^-质量分数沿深度的变化

图14和图15所示分别为水泥掺入比为15%，不同养护时间水泥土沿深度方向的CO₃^2-质量分数和HCO₃^-质量分数分布情况。由图14和图15可以看出：水泥土中的CO₃^2-质量分数和HCO₃^-质量分数变化也表现出一定的规律性，主要表现为CO₃^2-的质量分数随深度增加而增大，HCO₃^-的质量分数则随深度增加而减小。

图14  不同养护时间CO₃^2-质量分数沿深度的分布

Fig. 14  Distribution of CO₃^2- mass fraction at depth with different curing time

图15  不同养护时间HCO₃^-质量分数沿深度的分布

Fig. 15  Distribution of HCO₃^- mass fraction at depth with different curing time

由上述规律可以认为水泥土中的CO₃^2-是与Na²⁺和K²⁺等以离子形式存在，以碳酸钠(Na₂CO₃)为例，水泥土中水泥发生水解和水化反应生成的Ca(OH)₂，极易与碳酸钠(Na₂CO₃)发生复分解反应：

Ca(OH)₂+Na₂CO₃=CaCO₃↓+2NaOH     (11)

HCO₃^-+OH^-→CO₃^2-+H₂O            (12)

以上反应^[33]将消耗一部分水泥水化生成的Ca(OH)₂，可促进水泥水化反应，随着式(11)所示反应进行，HCO₃^-按反应式(12)将不断消耗。Na₂CO₃和Ca(OH)₂发生反应生成难溶于水的CaCO₃沉淀，此时溶液中Na⁺和OH^-质量分数显著增加，不会明显降低pH，对水化反应和凝硬反应的影响很小。当CO₃^2-质量分数较小时，碳酸化作用消耗的Ca(OH)₂将很快得到补偿，硅酸凝胶得到结晶，这样水泥土强度迅速增大。但当CO₃^2-质量分数较大时，Ca(OH)₂消耗量过大，无法得到充分补偿，水化产物不能得到充分结晶，可能会使劣化进一步发展。

3  结论

1) 在海水环境中，水泥土的强度增长和劣化现象同时存在，水泥土的劣化深度随养护时间的增加逐渐增大，随水泥掺入比的增加逐渐减小。对于海水环境中的水泥土，适当增大水泥掺入比能够有效抑制劣化深度的发展。

2) 水泥土浅层部分C—S—H的峰值相对较小，随着水泥土深度的增加，C—S—H的峰值变大，主要原因是海水中的Mg²⁺，Cl^-及SO₄^2-抑制了C—S—H和C—A—H的生成，从而影响了水泥土固化强度的增长。

3) 水泥土未劣化层的微观结构中存在较多成纤维状及网状的生成物，土颗粒间的联结性较好，结构较紧密；而其劣化部分的孔隙明显，孔径较大。劣化部分的Ca质量分数明显降低，说明发生了Ca溶出现象。

4)水泥土中各离子质量分数变化存在一定的规律性，表现为Ca²⁺，SO₄^2-和CO₃^2-质量分数由浅到深逐渐增大；Mg²⁺，Cl^-和HCO₃^-质量分数随着深度的增加而逐渐减小。其中，Ca²⁺的质量分数变化与强度变化规律十分接近。

5) 采用现场取土→室内制备加固体→不经养护立即浸泡于侵蚀性介质中(不脱模、加固体顶面暴露)→微型贯入试验、SEM试验、XRD试验及化学试验的思路，研究各类腐蚀环境中形成的水泥土劣化问题是可行的，研究成果可为今后进一步研究抗劣化水泥土奠定基础，并在水泥加固滨海沉积软土、滨海相吹填土等工程的设计和施工中具有应用价值。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期：2016-01-16；修回日期：2016-04-20

基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(50779062) (Project(50779062) supported by the National Natural Science Foundation of China)

通信作者：闫楠，博士研究生，从事环境岩土工程研究；E-mail: yannan0527@163.com