炭化温度对金属有机基多孔碳结构和电化学性能的影响

江兰兰，王先友，吴昊，吴春，赵青蓝，宋云峰

(湘潭大学 化学学院，环境友好化学与应用教育部重点实验室，湖南 湘潭，411105)

摘要：研究炭化温度(700，800，900和950 ℃)对从MOF-5所获多孔碳材料的结构和性能的影响，并用16 mol/L HNO₃活化制备具有不同孔隙结构和活性的多孔碳材料，依次标记为APC-700，APC-800，APC-900和APC-950。利用XRD、氮气吸脱附测试、循环伏安测试、恒流充放电及交流阻抗等探讨炭化温度对多孔碳材料比表面积、孔径分布及电化学性能的影响。研究结果表明：随着炭化温度升高，多孔碳材料的比表面积先增大后减小，而孔容则不断增大。其中APC-900具有大的比表面积和良好的电化学性能，在6 mol/L KOH电解液中，当扫描速度为1 mV/s时，单电极最大比电容高达312.8 F/g。组装成超级电容器在1 A/g电流密度下循环1 000次后，电容仍保持在71.8 F/g，容量几乎没有衰减。

关键词：MOF-5；多孔碳；超级电容器；电极材料

中图分类号：TM911          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)10-4012-07

Effect of carbonization temperature on structure and electrochemical performance of porous carbon from metal framework

JIANG Lanlan, WANG Xianyou, WU Hao, WU Chun, ZHAO Qinglan, SONG Yunfeng

(Key Laboratory of Environmentally Friendly Chemistry and Applications, Minister of Education,

School of Chemistry, Xiangtan University, Xiangtan 411105, China)

Abstract: Four porous carbon samples APC-700, APC-800, APC-900 and APC-950 were prepared by the carbonization of MOF-5 at 700, 800, 900 and 950 ℃ under Ar atmosphere and further activated in 16 mol/L HNO₃ solution. The influences of carbonization temperature on the structure and electrochemical properties of porous carbon were studied. The physicochemical and electrochemical properties of samples were characterized by X-ray diffractometry (XRD), nitrogen sorption isotherm, cyclic voltammetry (CV), galvanostatic charge-discharge and electrochemical impedance spectroscopy, respectively. The results show that the pore volume increases with the increase of carbonization temperature, while the BET surface area increases firstly and decreases afterwards. Especially, APC-900 shows a higher specific surface area and better electrochemical performance. Cyclic voltammetry study indicates that the specific capacitance of 312.8 F/g can be obtained at a scan rate of 1 mV/s in 6 mol/L KOH electrolyte. Meanwhile, the maximum specific capacitance of the supercapacitors using APC-900 as active electrode material reaching up to 71.8 F/g was obtained at the current density of 1 A/g and the specific capacitance retention of the sample is still as high as 98% after 1 000 charge-discharge cycles.

Key words: MOF-5; nanoporous carbon; supercapacitor; electrode material

多孔碳材料具有比表面积大、化学稳定性好、孔结构易控制和导电性好等特点，是超级电容器的首选电极材料。多孔碳材料的制备方法包括催化活化法、有机凝胶法、模板炭化法、炭化法和物理活化法等，其中催化活化法和有机凝胶法虽然可以在一定程度上对多孔碳中孔孔径有效，但仍存在些不足，如：得到的多孔碳材料不纯，制备费用昂贵等。而模板法虽然可以有效地控制多孔碳的结构，但是其制备工艺复杂。传统的炭化和物理活化法只能得到以微孔为主的碳材料，且孔径分布较宽，孔结构复杂而难以控制^[1-2]。近年来，从不同金属和配体形成的金属-有机骨架结构(metal-organic frameworks，MOFs)或多孔金属配位聚合物(PCP)作碳源制备的新型的多孔材料引起了重视^[3]。金属-有机骨架结构化合物可以由不同的过渡金属元素与有机分子自组装成特定骨架结构和功能的材料，如MOF-5，Al-PCP，ZIF-8等，因具有高的比表面积，大的孔容以及可调的孔道结构，最近被证实能作为模板来制备多孔碳材料^[4-5]。Liu等^[6]以MOF-5为模板制备纳米多孔碳作为超级电容器电极材料，发现其有高的比表面积和优良的电化学性能。Hu等^[7]通过直接裂解MOF-5或引入酚醛树脂、四氯化碳和乙二胺等碳源的方法得到了多孔碳材料，并且发现引入的碳源种类对最终合成的多孔碳的孔结构影响较大。Radhakrishnan等^[8]讨论了在惰性气氛中将引入了糠醇的铝基MOF炭化制备中孔碳纤维，发现铝基MOF原来的纤维状形貌在炭化后成功地保留下来。为了得到特殊形貌的MOFs，需要使用纯的溶剂，并且必须严格控制反应条件。因此这些多孔碳材料的合成过程复杂且制备成本非常高，而作为MOFs材料中结构最典型的材料，MOF-5^[9-10]是由4个Zn²⁺和1个O^2-组成[ZnO]⁶⁺的无机基团，这个基团和[O₂C-C₆H₄-CO₂]^2-以八面体形式连接，形成三维立体的骨架结构。这样的结构使得MOF-5材料具有其较高的比表面积、规则的孔道结构。虽然将MOF-5直接炭化得到多孔碳材料的工作已有报道^[7]，但炭化工艺条件是直接影响其物理化学性能的关键，本文作者在不添加其他碳源的前提下，探讨了炭化温度对从MOF-5制备的多孔碳结构和性能的影响，并进一步用16 mol/L HNO₃进行处理，制备高比表面积的活性多孔碳材料，同时探讨其在6 mol/L KOH电解液中的电化学性能。

1  实验

1.1  样品的制备

1.1.1  多孔碳材料的制备

采用文献[11]报道的方法合成MOF-5 [Zn₄O(C₈H₄O₄)₃]。称取适量的MOF-5放入氧化铝舟中并置于管式炉内，在Ar气氛下以5 ℃/min的速率升温至200 ℃，保温2 h，然后在600 ℃保温4 h，再分别在700，800，900和950 ℃炭化2 h，自然冷却至室温。炭化后的样品置于16 mol/L浓硝酸中，在70 ℃水浴中搅拌回流12 h；洗涤干燥后，得到活性多孔碳(APCs)，根据炭化温度不同，分别标记为APC-700，APC-800，APC-900和APC-950。

1.1.2  电极的制备及模拟电容器的组装

准确称取质量比为8:1:1的活性多孔碳材料、导电石墨和黏结剂PVDF，再滴加适量的NMP，搅拌均匀，涂敷在直径为1.5 cm泡沫镍集流体上制备活性多孔碳极片。极片在110 ℃真空干燥12 h，用油压机在压力为16 MPa时压制成超级电容器电极。将电极、聚丙烯隔膜按电极/隔膜/电极的方式装入到扣式电容器内，以6 mol/L KOH为电解液，封口组装成扣式电容器。本研究中电化学测试均采用扣式电容器进行测试。

1.2  样品的物理及电化学性能测试

(1) 采用日本理学D/Max-3C型X线衍射仪对样品进行XRD测试，射线源为Cu K_a(波长λ=0.154 nm)，石墨单色器，管压为50 kV，管电流为100 mA，扫描范围为10°~80°。

(2) 采用Quantachrome NovaWin2物理吸附仪，以液氮为吸附介质，77 K温度下进行吸附。分别用BET和BJH法测算样品的比表面积和孔径分布。

(3) 用CHI660A电化学工作站测试极片的循环伏安和交流阻抗性能，用新威电池测试系统测试扣式电容器的循环寿命电化学性能。

2  结果与讨论

2.1  XRD分析

利用XRD广角衍射法对样品进行测试。图1所示为在不同温度下制备的活性多孔碳材料的XRD图。从图1可以看出：APC-700，APC-800，APC-900和APC-950均在23.0°和44.0°左右出现对应石墨结构的(002)峰和(101)峰，且没有其他杂峰出现。表明炭化后的碳材料在经过16 mol/L HNO₃处理后，除去了碳材料上残留的Zn杂质，制备出了纯的活性碳材料，并且这是一种部分石墨化的无定形碳材料，这种结构使得活性多孔碳材料有良好的导电性和和化学稳定性。

2.2  比表面积与孔结构分析

图2所示为不同温度下炭化制备的APCs的氮气吸脱附等温线以及孔径分布曲线。根据IUPAC的分类，图2(a)所示APCs样品的吸附等温线都属于第Ⅳ型曲线。在低压区，吸附曲线迅速上升，发生了微孔内吸附。当相对压力在0~0.4之间出现倾斜的过渡区域，表明发生了多层吸附，材料含有丰富的小尺寸介孔和微孔。吸脱附等温线在相对压力为0.4~1.0范围内出现明显的滞后现象，为毛细凝聚所致，表明制备的多孔碳材料具有介孔和大孔特征。而介孔的存在有利于电解液传输，能增加电极的电化学有效表面积，从而提高电极材料的双电层电容。IUPAC按形状将滞后环分为4类，即H1，H2，H3和H4。根据IUPAC的分类，APC-700，APC-800和APC-900样品的滞后环属于H4，H4型滞后环是由形状和尺寸均匀的狭缝状孔引起的；而APC-950样品的滞后环属于H3，H3型滞后环是由不均匀的狭缝状孔引起的^[12]。图2(b)所示的孔径分布曲线表明4个样品均为多孔碳材料，与吸脱附等温线的结果相吻合。APC-700，APC-800，APC-900样品的孔径分布集中在1~10 nm范围内，而APC-950的样品孔径分布较宽，其平均孔径明显大于其他样品的孔径，这是由于高温炭化增大了样品的孔径。

图1  APCs的XRD图谱

Fig. 1  XRD patterns of APCs

图2  APCs的氮气吸脱附等温线和孔径分布曲线

Fig. 2  Nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of APCs

表1所示为样品的比表面积以及孔结构参数。从表1可以看出：随着炭化温度的升高，样品的BET表面积、孔容和平均孔径不断的增加；炭化温度达到950 ℃时比表面积反而减小。950 ℃炭化后微孔大幅度的减小，而大孔的数量明显增多使得它的比表面积减小。表1中APC-900具有明显的多孔结构，它的BET比表面积最大为654 m²/g，最可几孔径为1.927 nm，孔径主要集中分布于微孔和小尺寸的介孔。

表1  样品的比表面积和孔结构参数表

Table 1  Surface area and pore-structure parameters of samples

2.3  电化学性能测试

2.3.1  循环伏安测试

图3所示为不同温度下炭化得到的APCs单电极在不同的扫描速度下的循环伏安(CV)曲线。由图3可以看出：各个温度下的单电极CV曲线呈现类矩形特征，无氧化还原峰，但与理想的电容器的CV曲线有较大的差异。该曲线左上角与右下角均呈现圆角，右上角呈现尖角。圆角的出现是由于一般的多孔电极并不是理想极化电极造成的，因为理想极化电极的双电层能够在电极/电解液界面快速均匀的形成，改变电压扫描方向的瞬间，电流即能迅速达到稳态，因此CV曲线表现为矩形。多孔电极由于分散电容和空隙内电解液电阻导致的欧姆电压降的存在，需要一定的时间才能达到稳定，导致循环伏安曲线出现圆角。右上方尖角则归因于当电位过高或过低时，受水系电解液分解电压的限制，导致析氧或析氢反应使电流瞬间变大。

图3  APCs电极在不同扫描速度下的循环伏安曲线

Fig. 3  Cyclic voltammograms of APCs at different scan rates

图3中当扫描速度为1 mV/s的曲线为较规则的矩形，随着扫描速度的增大，CV曲线逐渐偏离矩形，扫描速度越大，偏离程度越高。随着扫描速度增大至10 mV/s，电极的浓差极化增大，因而分散电容效应也随之增大，曲线的偏离的程度也增大。APCs以双电层电容为主，其单电极比电容(F/g)可由下式计算^[13]：

                (1)

式中：i为电流，A；dt为扫描的时间，s；△V为扫描电位差，V。

不同温度炭化的APCs单电极比电容数据如表2所示。由表2可见：随着炭化温度的升高，比电容在900 ℃达到最大值即312.8 F/g，低温时较低的介孔含量以及高温时较低的比表面积都导致了在低温和高温下较小的比电容。且随着扫描速度的增加，电解液越来越不易渗入多孔碳的微小空隙内，比表面积利用率下降。电极在大的扫描速度50 mV/s下，比电容降至169.0 F/g，各个温度下炭化得到的APCs组装的单电极均呈现出相似的规律。

表2  在不同扫描速度下的比电容数据

Table 2  Specific capacitance of samples at different scan rates

2.3.2  恒流充放电测试

为了进一步研究炭化温度对从MOF-5所获多孔碳材料的电化学性能的影响，对在不同炭化温度下制备的材料在电流密度为1 A/g进行了恒流充放电测试。图4和它的嵌入图所示分别为各样品在1 A/g恒流充放电曲线与放电曲线。由图4可以看出：APC-700电极的充放电曲线并不是理想的三角形对称，充放电曲线存在一定程度的弯曲，可能是因为炭化温度较低，炭化不完全，样品的电导率较小；另外APC-700含有的微孔较多，电解液离子在孔道中的扩散阻力较大。而随着炭化温度升高，电极的充放电曲线呈现出对称的三角形分布，即电极电位随时间成线性变化，表现出理想的电化学电容特性，这说明样品具有良好的电化学稳定性和可逆性。从放电曲线可以看出随着炭化温度的升高，放电时间先增加后减少。APC-950含有较多的大尺寸的介孔，电解液离子在孔道扩散阻力较小，表现为典型的等腰三角形，但是由于含有的对双电层电容贡献较大的微孔和小介孔较少，所以其放电时间较短。APC-900电极的放电时间最长，相应的比电容最大，归因于它的结构中不仅含有较多的微孔和小介孔(＜3 nm)，而且还含有一定数量的大介孔和大孔。而大孔在电化学双电层电容器中可以作为电解液离子的缓冲器，在电化学过程中缩短离子到材料内表面的扩散距离，同时介孔孔壁能够为离子在材料孔隙中的传输提供低阻通路^[14]。电容器的比容量可根据放电曲线按下式计算^[15-16]：

                (2)

式中：I为放电电流，A；t为放电时间，s；W为单电极活性物质的质量，g；△E为放电电压降，V。

图4  APCs电容器在1 A/g下充放电曲线(嵌入的图为APCs电容器在1 A/g下放电曲线)

Fig. 4  Galvanostatic charge-discharge curves of APCs supercapacitors at current density of 1 A/g (Inset shows galvanostatic discharge curves of APCs supercapacitors at current density of 1 A/g)

2.3.3  交流阻抗测试

交流阻抗是另一种研究电容器性能的有效手段。图5所示为APCs电容器的交流阻抗谱。由图5可知：与理想的电容器的阻抗谱不同，Nyquist曲线并不是一条完全垂直于实轴的直线，显示出了多孔电极的典型特征。在高频区是，由于电解液离子接近孔径大的孔隙较容易，阻抗较小；中频区电解液要进入到电极内部的相对较小的孔隙中去，由于孔径小于孔隙的深度，此时，电解液离子的运动属于扩散动力学控制，所以阻抗增加；低频区接近纯电容性质，阻抗的虚部急剧增加^[17]。APC-700样品的高频区有一个较大的半圆，在低频区的直线斜率较小，可能由于样品的孔径较小，电解液离子进入电极内部较难，阻抗较大，具有较差双电层电容行为。而APC-800，APC-900和APC-950电容器的高频区有一个较小的半圆，而且在低频区是一条几乎垂直于实轴的直线，表明体系具有很小的电荷转移电阻，电容器主要表现为典型的双电层电容行为。

图5  APCs电容器的交流阻抗图谱

Fig. 5  Nyquist plots of APCs supercapacitor

2.3.4  循环寿命测试

循环寿命是衡量超级电容器性能指标的一个重要参数，图6所示为不同温度下炭化制备的APCs在1 A/g电流密度下的循环寿命曲线图。寿命曲线是在6 mol/L KOH电解液中，在0~1.0 V范围测试所得。由图6可知：随着炭化温度的升高，比电容增大；而当温度升高到950 ℃时，比电容反而减小，这是因为高温使得材料的比表面积减小。APC-900循环初期比容量可达73.1 F/g，1 000次循环过后比容量仍可保持在71.8 F/g，容量几乎没有衰减，说明该材料具有良好的可逆性和循环稳定性。950 ℃比容量为60.8 F/g，800 ℃比容量为70.1 F/g，700 ℃比容量为45.7 F/g，且所有样品均显示出稳定的循环性能。

图6  APCs电容器在1 A/g电流密度下的循环寿命

Fig. 6  Cycle life curves of APCs supercapacitor at current density of 1 A/g

3  结论

(1) 用水热法制备了MOF-5，并在不添加其他碳源的情况下使用不同温度直接将其碳化。然后在16 mol/L HNO₃中活化制备出高比表面积的活性多孔碳材料APCs。

(2) 所获得的样品都是部分石墨化的无定形碳，其微观结构是以介孔结构为主的多孔碳材料。

(3) APC-900具有最优异的电化学电容特性，当扫速为1 mV/s时，循环伏安曲线测量的最大比电容值达到312.8 F/g，并且用APC-900材料组装的电容器显示出稳定的循环性能，在电流密度为1 A/g下充放电1 000次后的比电容仍高达71.8 F/g。

(4) 以有机金属骨架MOF-5为原料直接碳化并在16 mol/L HNO₃中活化制备的活性多孔碳材料将是一种成本低廉、电化学性能和超级电容特性优良的超级电容器电极材料。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期：2012-12-17；修回日期：2012-03-19

基金项目：国家自然科学基金资助项目(20871101)

通信作者：王先友(1962-)，男，湖南湘乡人，博士，教授，博士生导师，从事超级电容器电极材料研究；电话：0731-58292060；E-mail：wxianyou@yahoo.com