中国有色金属学报 2004,(11),1828-1832 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.11.007
氮化铝陶瓷低温烧结过程中的液相迁移与表层晶粒生长
傅仁利 杨克涛 熊党生 乔梁 周和平
南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京航空航天大学材料科学与技术学院,南京理工大学材料科学与工程系,清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室 南京210016 ,南京210016 ,南京210094 ,北京100084 ,北京100084
摘 要：
对YF3 CaF2烧结助剂体系的氮化铝(AlN)低温烧结过程中液相向表面迁移的现象和表层晶粒生长进行了研究,同时分析讨论了液相迁移的机制。AlN低温烧结过程中液相向表面的迁移,有利于减少晶界相,提高其热导率。然而,液相向表面过量迁移和富集则导致了表层晶粒的异常生长,坯体内部由于缺乏液相烧结助剂不能实现致密化,这一现象也造成陶瓷基板的翘曲。AlN陶瓷坯体在烧结起始阶段的快速收缩和坯体内部AlN晶界两面角大于72.5°都有助于液相向表面迁移。低温烧结后陶瓷表面的主要物相是AlN和Y2O3,Y2O3的出现并被碳热还原生成可挥发的YN可能是表面呈现蓝紫色的原因。表面Y2O3的产生与钇铝酸盐(Y3Al5O12,Y4Al2O9)液相迁移至AlN陶瓷表面并与炉中碳气氛发生碳热还原有关。
关键词：
低温烧结 ;液相迁移 ;晶粒生长 ;氮化铝 ;
中图分类号： TQ174
作者简介： 傅仁利(1965),男,副教授,博士.通讯作者:傅仁利,副教授;电话:025 84890912;E mail:renlifu@nuaa.edu.cn;
收稿日期： 2004-04-09
基金： 国家科技部、财政部科技创新基金资助项目(00C26214400372);
Migration of liquid phase and grain growth in low-temperature sintering of AlN
Abstract：
The formation and the migration of the liquid phase towards the surface of AlN ceramics produced via low-temperature sintering of mixture of AlN, YF3 and CaF2 powders, as well as the mechanism and the effects of this phenomenon in the final products were experimentally investigated. The liquid phase migrates towards the surface and solidified at the grain boundaries during cooling. Therefore, dense surface and porous bulk microstructure are obtained, which causes warping effect. The rapid shrinkage occurs at the beginning of sintering and the poor wetting of the liquid at the grain boundaries as long as the dihedral groove angle is over 72.5° favor migration. The main phases at the surface are AlN and Y2 O3 , causing bluish coloring of the surface. However, Y2 O3 probably resulted from carbothermal secondary reaction of yttrium aluminates (Y3 Al5 O12 , Y4 Al2 O9 ) migrates at the surface of AlN with carbon from the graphite-heating element under nitrogen atmosphere.
Keyword：
low-temperature sintering; liquid phase migration; grain growth; AlN;
Received： 2004-04-09
氮化铝(AlN)陶瓷以其高热导率、 低的介电常数、 与硅相匹配的热膨胀系数等优良的性能, 成为大功率集成电路基板和高密度封装用理想材料
[1 ,2 ,3 ]
。 然而, 由于AlN是以共价键结合为主的化合物, 自扩散系数小, 往往需要加入特定的烧结助剂才能够实现致密化烧结。 通常致密化烧结采用的液相烧结助剂是稀土和碱土类氧化物
[4 ,5 ,6 ,7 ,8 ]
。 目前,从降低成本、 减少能耗以及与金属浆料低温共烧等方面考虑, 人们希望借助液相烧结在1 600～1 650 ℃的更低温度制备出高性能的AlN陶瓷, 从而使得AlN低温烧结成为国内外的一大研究热点
[9 ,10 ,11 ,12 ,13 ,14 ]
。
AlN陶瓷的致密化烧结既有热力学因素的影响, 同时也受到动力学过程的影响, 特别是AlN陶瓷的低温烧结, 液相的形成温度、 液相的粘度和流动性、 液相与AlN颗粒的润湿性等都直接影响着烧结后AlN陶瓷的微观结构和性能。 乔梁等
[15 ]
在进行AlN陶瓷低温烧结的实验研究过程中, 发现晶间液相随着烧结致密化的进程有向陶瓷表面迁移并在陶瓷表面富集的现象。 Jackson等
[16 ]
在对致密化烧结后的AlN陶瓷的后续热处理时也发现晶间相有向表面迁移的现象。 本文作者在进行AlN陶瓷低温烧结研究过程中也同样观察到有液相向陶瓷表面迁移的现象, 但与文献
[
15 ]
结论不同的是液相的迁移显然与片状AlN陶瓷的翘曲和致密化密切相关。 液相的过量迁移不仅改变了陶瓷表面的组成, 并强烈影响到AlN陶瓷的低温烧结的致密化过程, 有可能使得AlN陶瓷不能实现完全致密化烧结, 同时导致AlN陶瓷本身由于收缩不一致而产生翘曲。 本文作者采用SEM、 XRF和XRD研究了AlN陶瓷低温烧结过程中出现的液相迁移现象, 以及液相迁移对AlN陶瓷微观结构的影响, 研究了液相迁移与陶瓷基片翘曲的关系, 对表面晶粒异常生长的原因进行了探讨。
1实验
采用燃烧法合成的氮化铝粉为主要原料, 其性能指标见表1。 加入2%的CaF2 (99%, 北京化学试剂公司)和3%的YF3 (99%, 广州珠江冶炼厂), 以流延成形方法制备AlN陶瓷基板生坯。 干燥后的坯带厚度为1.5 mm, 手工裁减成尺寸为2 cm×2 cm的方坯片, 以粗粒BN粉为隔粘粉, 叠成5层, 放入马弗炉中, 经过650 ℃, 4 h排胶后, 移入BN坩埚, 最后放入石墨发热体高温烧结炉, 在流动氮气气氛条件下1 650 ℃, 6 h烧结成形。
表1 燃烧法合成的AlN 粉的基本性能
Table 1 Properties of starting AlN powders synthesized by SHS method
w /%Average
Fe
Si
O
Others
2.13
33.500 0
0.012 6
0.118 0
0.850 0
Trace
2结果与讨论
2.1流延AlN陶瓷基板低温烧结后表面微观形貌
AlN陶瓷基板低温烧结过程中, 所加入的烧结助剂在烧结过程中形成的液相将促进陶瓷坯片的致密化收缩, 液相在陶瓷颗粒之间的分布和迁移将直接影响到陶瓷坯片的致密化收缩过程
[17 ]
。 液相的不均匀分布和偏聚将导致陶瓷坯体的不均匀收缩, 从而导致片状陶瓷基板的翘曲和整个坯体的不完全致密化。 图1所示为产生翘曲的AlN陶瓷基板表面的SEM形貌。 可以清楚看到有液相在烧结过程中迁移到陶瓷基板的表面, 在冷却阶段凝固在AlN晶粒的晶界。 液相向表面的迁移和在表面的富集使得AlN陶瓷表面的晶粒异常生长, 表面层出现异常生长的柱状晶粒(如图2所示)。 液相的存在是导致AlN晶粒异常生长的主要原因, 这与AlN晶须的生长是极为类似的
[18 ,19 ]
。
图1 AlN陶瓷基板表面的SEM形貌
Fig.1 SEM morphologies of surface of AlN substrate (a)—Solidified liquid phase in grain fundary; (b)—Enriched and solidified liquid phase on surface of substrate
图2 AlN陶瓷基板表面层的显微组织
Fig.2 Microstructures of AlN substrate surface (a)—Top view; (b)—Cross section
2.2流延陶瓷基板低温烧结后表面元素和物相的分布
采用XRD对低温烧结后的AlN陶瓷基板的表面和亚表面进行了物相分析, 图3(a)所示为表面的物相组成, 图3(b)所示为表层去除0.3 mm后的物相组成。 比较图3(a)和图3(b)可以看出, 表面层含有较多的Y2 O3 , 而亚表层只含有微量的Al2 Y4 O9 和CaYAl3 O7 。 这表明YF3 和CaF2 与AlN颗粒表面的Al2 O3 膜在高温下反应所形成的液相(YAlO3 , Y3 Al5 O12 和 Y4 Al2 O9 等
[13 ]
)在AlN烧结过程中确实向表面进行了迁移和偏聚。 然而, X射线衍射分析的结果同时也表明, 在AlN陶瓷表面富集的物相主要是Y2 O3 , 而不是Y2 O3 和CaF2 与Al2 O3 在高温下反应所形成的物相, 这一现象与AlN陶瓷烧结过程中的碳气氛有关。 在碳气氛存在的条件下, YAlO3 , Y3 Al5 O12 和 Y4 Al2 O9 等液相可以发生如下的碳热还原反应:
图3 AlN陶瓷基板表面和亚表面的X射线衍射谱
Fig.3 XRD patterns of surface (a) and subsurface (b) of AlN ceramics substrate
Y2 O3 +2CaO+6AlN+9CO (3)
采用XRF分别检测了低温烧结后的AlN陶瓷基板表面和亚表面(表层去除0.3 mm)的化学成分, 图4所示为表层和亚表层的主要元素含量。 可以看到表层的钇元素和氧元素的含量要高于亚表层, 这从另一个侧面说明了液相向表面迁移和偏聚的情况。
图4 AlN陶瓷基板表面和亚表面元素分析(XRF)
Fig.4 XRF elemental analysis of surface and subsurface of AlN substrate
2.3液相迁移原因和防止措施
AlN陶瓷的液相和过渡液相烧结, 稀土氧化物和碱土金属氧化物可以和AlN颗粒表面的Al2 O3 形成一系列的铝酸盐液相。 在加入Y2 O3 的情况下, 最先形成的铝酸盐液相是Y3 Al5 O12 (YAG), 随着Y2 O3 含量的增加, YAG 液相会向YAlO3 (YAP) 和 Y4 Al2 O9 (YAM)转变, 并且最终转变为Y2 O3 相
[16 ]
。 在AlN-Y2 O3 -CaO 体系中经常遇到的液相是Y4 Al2 O9 , CaYAl3 O7 以及CaYAlO4
[11 ,12 ,13 ]
。 在AlN烧结初期, AlN颗粒呈球形孤立分布在高浓度Y2 O3 所形成的液相当中, 此时反应所生成的铝酸盐浓度还很小。 经过溶解-沉淀, AlN颗粒逐渐变成等轴多边形, 颗粒之间开始接触烧结, 液相也逐渐转变为铝酸盐, 开始分布于AlN颗粒晶界并在AlN晶粒的三角晶界处聚集
[16 ]
。 液相在促使AlN颗粒重排和致密化的同时, 由于陶瓷坯体的快速收缩, 剩余液相受到坯体内部应力的挤压将有可能沿着颗粒间的通道迁移至坯体的表面
[15 ]
。 同时, 由于AlN通常是在石墨发热体烧结炉中进行的, 气氛当中往往存在一定的碳气氛, 表面烧结助剂与AlN颗粒表面反应所形成的液相会发生碳热还原反应, 部分的还原产物Y2 O3 和CaO可以继续发生碳热还原反应生成可挥发性的YN和Ca3 N2 :
Y
2
Ο
3
+
Ν
2
+
3
C
→
2
Y
Ν
+
3
CO (4)
3
C
a
Ο
+
Ν
2
+
3
C
→
C
a
3
Ν
2
+
3
CO (5)
表面液相量的减少, 会使得内部的液相在收缩应力的作用下向表面迁移并继续发生碳热还原反应。 此外, Jackson等
[16 ]
在研究AlN致密化过程的热力学和动力学因素对AlN陶瓷微观结构的影响时发现, AlN颗粒开始接触并烧结所形成的两面角的大小会影响位于AlN晶界的第二相的稳定性。 当两面角大于72.5°时, 第二相在AlN晶界是不稳定的, 有向表面迁移的趋势, 如果给予足够的时间, 该第二相将会向陶瓷表面迁移。 值得注意的是, 以稀土氧化物为烧结助剂得到的AlN陶瓷中经常可以观察到两面角大于72.5°的情况存在
[16 ]
, 这可能是AlN烧结过程中液相向表面迁移的另一个重要原因。 此外, 烧结制度、 CaF2 -YF3 的加入量和烧结炉内有效烧结区间的温度梯度等都会影响到液相向表面的迁移过程。 从工艺角度来看, 降低或消除炉内的碳气氛, 减小炉内有效烧结区间的温度梯度, 可以获得致密化烧结的AlN陶瓷基板(如图5所示)。
图5 正常烧结的AlN陶瓷的断面形貌
Fig.5 Morphology of fracture surface of normal sintered AlN ceramics
2.4液相过量迁移对AlN陶瓷致密化烧结的影响
液相迁移是与陶瓷坯体的致密化过程密切相关的, 正常烧结之后的液相迁移不仅不会影响陶瓷坯体的致密化, 而且对净化晶界相, 提高AlN的热导率是有积极的影响的。 然而如果液相在坯体的致密化完成之前过量迁移, 不仅会在表面聚集过量的液相, 使得表面AlN晶粒异常生长, 而且使得坯体内部缺乏足够的液相而无法继续致密化收缩, 从而在坯体内部留下一些孔洞, 无法实现AlN陶瓷的致密化烧结(见图6)。 孔洞结构的产生对AlN陶瓷的热导率的提高是有害的。
图6 AlN陶瓷坯体内部的孔洞结构
Fig.6 Porous bulk structure of AlN ceramics
3结论
1) AlN低温液相和过渡液相烧结过程中过量液相迁移是导致AlN陶瓷基板翘曲和表面晶粒异常生长的主要原因, 同时也是导致坯体内部不能完全致密化的主要原因。
2) 在AlN烧结过程中, 坯体内部液相是在坯体致密化和晶粒生长过程中的驱动下向表面迁移的, 炉中存在的碳气氛和温度梯度会加剧这一过程, 并导致表面偏聚过量的液相。
3) 烧结过程中存在的碳气氛使得迁移到表面的液相会持续发生碳热还原反应, 碳热还原反应的结果是生成可挥发性的物质YN和Ca3 N2 , 这是AlN陶瓷表面呈现蓝紫色的主要原因。
4) 从工艺角度来看, 降低或消除炉内的碳气氛, 减小炉内有效烧结区间的温度梯度, 可以有效避免液相的过量迁移, 获得致密化烧结的AlN陶瓷基板。
参考文献
[1] SlackGA.Nonmetalliccrystalswithhighthermalconductivity[J].JPhysChemSolids,1973,34(2):321335.
[2] SheppardLM.Aluminumnitride:Aversatilebutchallengingmaterial[J].AmCeramBull,1990,69(11):18011803.
[3] BaikY,DrewRAL.Aluminumnitride:Processingandapplications[J].KeyEngMater,1996,122124:553570.
[4] KomeyaK,InoueH,TsugeA.RoleofY2O3andSiO2additionsinsinteringofAlN[J].JAmCeramSoc,1974,54(9):411412.
[5] KomeyaK,TsugeA,InoueH,etal.EffectofCaCO3additionsonthesinteringofAlN[J].JMaterSciLett,1982,1:325326.
[6] WatariK,ValecillosMC,BritoME,etal.DensificationandthermalconductivityofAlNdopedwithY2O3,CaOandLi2O[J].JAmCeramSoc,1996,79(12):31033108.
[7] 刘耀诚,周和平,乔 梁.(Y,Ca)F3助烧AlN陶瓷的显微结构和热导率[J].无机材料学报,2000,15(4):619624.LIUYao cheng,ZHOUHe ping,QIAOLiang.Microstructureandthermalconductivityofaluminiumnitridewith(Y,Ca)F3assinteringaid[J].JournalofInorganicMaterials,2000,15(4):619624.
[8] ZhouHP,QiaoL,FuRL.EffectofthefluorideadditivesontheoxidationofAlN[J].MaterResBull,2002,37(15):24272435.
[9] 乔 梁,周和平,陈克新,等.添加CaF2 YF3的AlN陶瓷的热导率[J].材料工程,2003(1):1013.QIAOLiang,ZHOUHe ping,CHENKe xin,etal.ThermalconductivityofAlNceramicswithCaF2 YF3addition[J].MaterialsEngineering,2003(1):1013.
[10] WatariK,HwangHJ,ToriyamaM,etal.Effectivesinteringaidsforlow temperaturesinteringofAlNceramics[J].JMaterRes,1999,14(4):14091417.
[11] LiuY,ZhouH,QiaoL,etal.Low temperaturesinteringofaluminiumnitridewithYF3 CaF2binaryadditive[J].JMaterSciLett,1999,18(9):703704.
[12] QiaoLiang,ZhouHe ping,XueHao,etal.EffectofY2O3onlowtemperaturesinteringandthermalconductivityofAlNceramics[J].JEurCeramSoc,2003,23(1):6167.
[13] VirkarAV,JacksonTB,CutlerRA.Thermodynamicandkineticeffectsofoxygenremovalonthethermalconductivityofaluminiumnitride[J].JAmCeramSoc,1989,72(11):20312042.
[14] WatariK,HwangHJ,ToriyamaM,etal.Low temperaturesinteringandhighthermalconductivityofYLiO2 dopedAlNceramics[J].JAmCeramSoc,1996,79(7):197981.
[15] 乔 梁,周和平,刘耀诚,等.AlN陶瓷低温烧结中的液相迁移[J].材料工程,2000(10):710.QIAOLiang,ZHOUHe ping,LIUYao cheng,etal.Migrationofliquidphasesinlow temperaturesinteringofAlN[J].MaterialsEngineering,2000(10):710.
[16] JacksonTB,VirkarAV,MoreKL,etal.High thermal conductivityaluminiumnitrideceramics:Theeffectofthermodynamic,kinetic,andmicrostructuralfactors[J].JAmCeramSoc,1997,80(6):142135.
[17] BrookRJ.陶瓷工艺(Ⅱ)[M].清华大学新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室译.北京:科学出版社,1999.8889.BrookRJ.ProcessingofCeramics(partⅡ)[M].TheStateKeyLaboratoryofNewCeramicsandFineProcessing,TsinghuaUniversitytransl.Beijing:SciencePress,1999.8889.
[18] 章桥新,王玉伏,汪惠娟.氮化铝晶须的形态和结晶方向[J].中国有色金属学报,1998,8(增刊1):177180.ZHANGQiao xin,WANGYu fu,WANGHui juan.Morphologyandcrystallographyofaluminiumnitridewhiskers[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals,1998,8(S1):177180.
[19] FURen li,ZHOUHe ping,CHENLu.Morphologyandgrowthmechanismsofaluminumnitridewhiskerssynthesiszedbycarbothermalreduction[J].MaterSciEngA,1999,A266(12):4451
