简介概要

CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-Na₂O-CrO_x炉渣中铬氧化物间的氧化还原平衡

来源期刊：中国有色金属学报2003年第1期

论文作者：陈四红杨建薛向欣陈韧崔志英

文章页码：255 - 258

关键词：铬渣; 铬氧化物; 氧化还原平衡

Key words：slag containing chromium; chromium oxides; redox equilibrium

摘要：采用化学平衡法研究了1673和1773K下CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-Na₂O-CrO_x渣系中铬氧化物间的氧化还原平衡。在实验条件下，渣中铬氧化物主要以Cr²⁺形式存在。 lg［x(Cr²⁺)/x(Cr³⁺)］与-lgp(O₂)呈线性关系，斜率在1/4左右，与理论分析相符。 x(Cr²⁺)/x(Cr³⁺)随碱度的增加而减小，随氧分压的降低、温度升高和铬氧化物总量的增加而增大。

Abstract: The redox equilibrium between the chromium oxides in CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-Na₂O-CrO_x molten slags was studied by means of chemical equilibrium method at 1673 and 1773K.The experimental results show that under the present experimental conditions, the chromium oxides exist mainly in the form of Cr²⁺ in the slags. lg［（x(Cr²⁺)/x(Cr³⁺）］is linear with -lgp(O₂) and the slope is around 1/4, which is corresponding to the theoretical analysis. x(Cr²⁺)/x(Cr³⁺)decreases with the increment of basicity of slag and oxygen partial pressure, while increases with the increment of temperature and total content of chromium oxides.

中国有色金属学报 2003,(01),255-258 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.01.047

CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-Na₂O-CrO_x炉渣中铬氧化物间的氧化还原平衡

陈四红杨建薛向欣陈韧崔志英

东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,沈阳市煤气总公司沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110004 ,沈阳110015

摘要：

采用化学平衡法研究了 16 73和 1773K下CaO SiO2 Al2 O3 MgO Na2 O CrOx 渣系中铬氧化物间的氧化还原平衡。在实验条件下 ,渣中铬氧化物主要以Cr2 + 形式存在。lg[x(Cr2 + ) /x(Cr3 + ) ]与 -lgp(O2 )呈线性关系 ,斜率在 1/ 4左右 ,与理论分析相符。x(Cr2 + ) /x(Cr3 + )随碱度的增加而减小 ,随氧分压的降低、温度升高和铬氧化物总量的增加而增大

关键词：

铬渣;铬氧化物;氧化还原平衡;

中图分类号： TF64

作者简介：陈四红(1976),男,博士研究生;

收稿日期：2002-04-04

基金：国家自然科学基金资助项目 (5 95 740 12 );

Redox equilibrium between chromium oxides in CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-Na₂O-CrO_x molten slags

Abstract：

The redox equilibrium between the chromium oxides in CaO-SiO 2-Al 2O 3-MgO-Na 2O-CrO x molten slags was studied by me ans of chemical equilibrium method at 1 673 and 1 773 K.The experimental resu lts show that under the present experimental conditions, the chromium oxides exi st mainly in the form of Cr 2+ in the slags. lg[( x (Cr 2+ )/ x ( Cr 3+ )]is linear with -lg p (O 2) and the slope is around 1/4, which i s corresponding to the theoretical analysis. x (Cr 2+ )/ x (Cr 3+ ) decreases with the increment of basicity of slag and oxygen partial press ure, while increases with the increment of temperature and total content of chro mium oxides.

Keyword：

slag containing chromium; chromium oxides; redox equilibriu m;

Received： 2002-04-04

铬作为过渡族金属元素, 受其原子结构的影响, 其价态可变, 随条件的变化可形成多种化合物 ^[1] 。铬具有优异的抗腐蚀性能, 是很多特种钢和有色合金的合金元素, 在热核反应堆材料中也有重要用途 ^[2] 。而我国铬矿储量相对贫乏, 因此必须对这一战略性资源进行合理的开发和利用。在利用铬矿冶炼铬铁和对钢液进行合金化的实际生产工艺中, 都存在铬氧化物由高价态向低价态转变的过程。因此有必要对铬氧化物间的氧化还原平衡进行深入研究。目前仅有国外Frohberg等 ^{[3,4,5,6,7,8,9,10]} 对铬氧化物的氧化还原平衡与碱度、气氛和温度之间的关系进行了有限的研究, 而对铬氧化物总含量的影响却没有涉及, 其所选渣系多为三元或四元渣系。本文作者拟以与实际炉渣成分相近的CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-Na₂O-CrO_x渣系为研究对象, 研究氧分压、温度、碱度和铬氧化物总含量对渣中铬氧化物氧化还原平衡的影响。

1实验

1.1实验设备

采用二硅化钼高温炉, 结合DWT-703温度控制仪和经校准的PtRh6-PtRh10热电偶控温, 而恒温带采用UT-31a型电位差计结合XMT型数显温度表及PtRh6-PtRh30热电偶测温。除化渣过程用石墨坩埚, 其它坩埚均由d24 mm钼棒加工而成。

1.2实验方法

由CO-CO₂混合气体控制氧分压, 并配入氩气以防止热扩散。其中通过高纯CO₂气瓶获得CO₂, 利用甲酸滴入盛有80 ℃浓硫酸的烧瓶中反应生成CO。实验中所用的气体全部经过净化系统, 采用硅胶、分子筛和P₂O₅三级脱水, 通过KOH脱去CO中的CO₂, 氩气则经金属镁屑(600 ℃)和海绵钛(900 ℃)二级脱氧。净化后的CO, CO₂和氩气, 分别用经标定校准的毛细管流量计控制流量, 在混合器中混合后, 通入实验炉内。

实验原料CrO₃, SiO₂, Al₂O₃, MgO, CaCO₃, Na₂CO₃均为分析纯试剂, CaCO₃和Na₂CO₃在高温下分解生成CaO和Na₂O。按表1给定的成分配制碱度R(m(CaO)/m(SiO₂))分别为0.6(1^#)和1.0(2^#)的母渣, 经混匀、压块后置于石墨坩埚中, 加热至1 400 ℃并恒温1 h后, 取出冷却, 破碎至74 μm以下制得母渣。向母渣中添加不同量的CrO₃制成实验用渣。

表1 母渣成分表

Table 1 Composition of matrix-slags (%)

No.	CaO	SiO₂	Al₂O₃	MgO	Na₂O
1^#	22.5	37.5	20.0	10.0	10.0
2^#	30.0	30.0	20.0	10.0	10.0

称取适量渣放入钼坩埚中, 置于加热炉恒温带处, 密封后程序升温, 同时通入Ar气。脱氧炉和CO造气炉提前1 h升温, 以确保反应时Ar气的洁净和CO的正常供应。 1 300 ℃后通入经净化的CO, 达设定工作温度时, 通入根据所需氧分压配制的CO-CO₂混合气。反应达平衡后继续充Ar气10 min, 然后开炉取样并将其在N₂保护下于水中淬冷。

将渣样磨至89 μm以下, 采用化学物相分析法分析渣中不同价态铬氧化物的质量分数。

1.3平衡实验条件的选取

实验中炉渣碱度分别取0.6和1.0, 炉渣中CrO₃含量取5%, 8%, 12%3个水平。温度选取1 673和1 773K两个值。为避免钼坩埚的氧化, 经计算后选取了10^-11, 10^-13和10^-15 MPa 3种不同的氧分压 ^[11] 。温度与氧分压的对应如表2所示。

表2 温度与氧分压的对应表

Table2 Oxygen partial pressures at experimental temperatures

p(O₂)/MPa	p(CO)/p(CO₂)
p(O₂)/MPa	1 673 K	1 773 K
10^-11	4.786	14.95
10^-13	47.86	149.5
10^-15	478.6	1 495

选取最不利于氧化还原反应达平衡的实验条件(表3)进行预备实验, 通过分样恒条件法确定反应平衡时间。试样成分不变时, 反应即达到平衡。预备实验反应平衡时间为2 h, 为确保完全平衡, 正式实验中反应平衡时间定为3 h。

表3 预备实验条件

Table 3 Conditions for preliminary experiments

Basicity, R	w(CrO₃)/%	T/K	p(O₂)/MPa
1.0	5	1 673	10^-11

2分析与讨论

对预备实验平衡后的渣样进行化学分析发现, 渣样中没有六价铬, 由此确定其他条件下渣样平衡后只有二价和三价铬。直接分析出了各渣样中的全铬(以六价铬折算)、二价铬和三价铬的质量分数, 计算得到了二价和三价铬的摩尔分数之比及其对数值, 图1～4所示为不同实验条件下的lg[(x(Cr²⁺)/x(Cr³⁺)]与-lgp(O₂)的关系。

二价铬和三价铬之间的反应为

CrO+1/4O₂=CrO_1.5 (1)

平衡常数

$\begin{array}{l} Κ = \frac{a (C r Ο_{1.5})}{a (C r Ο) [p (Ο_{2})]^{1 / 4}} = \\ \frac{γ (C r Ο_{1.5}) x (C r Ο_{1.5})}{γ (C r Ο) x (C r Ο) [p (Ο_{2})]^{1 / 4}} (2) \\ - \lg p (Ο_{2}) = 4 \lg Κ - 4 \lg \frac{γ (C r Ο_{1.5})}{γ (C r Ο)} + \\ 4 \lg \frac{x (C r Ο)}{x (C r Ο_{1.5})} (3) \end{array}$

式中 a为各氧化物的活度, γ为各氧化物的活度系数。温度一定时, K为常数; 渣成分一定时, 假定各氧化物的活度系数也为常数, 则

$- \lg p (Ο_{2}) = 4 \lg \frac{x (C r Ο)}{x (C r Ο_{1.5})} + A (4)$

可见, 当温度和渣成分一定时, -lgp(O₂)与 $\lg \frac{x (C r Ο)}{x (C r Ο_{1.5})}$ 成线性关系, 斜率为4。由实验结果(图1～4)可见, lg[x(Cr²⁺)/x(Cr³⁺)]与-lgp(O₂)呈线性关系, 且斜率接近于1/4, 与理论分析吻合很好。

2.1碱度对x(Cr2+)/x(Cr3+)的影响

比较图1～4可以发现, 在温度和铬氧化物总量一定的情况下, 碱度增加使x(Cr²⁺)/x(Cr³⁺)值减小, 即当碱度增加时, 渣样中CrO的含量减少, 铬氧化物形态趋向于高价氧化物, 而碱度减小使低价氧化物更加稳定。

2.2温度对x(Cr2+)/x(Cr3+)的影响

一般而言, 高价氧化物的还原过程为吸热反应, 升高温度将使高价氧化物趋向于被还原成低价氧化物。本实验在对温度与x(Cr²⁺)/x(Cr³⁺)之间的关系的研究中亦得出了相同的结论。由图1和3及2和4可见, 温度的升高均使x(Cr²⁺)/x(Cr³⁺)值增加, 渣中低价铬氧化物的含量增加, 说明升高温度促进高价铬向低价铬的还原。

2.3渣中铬氧化物总量对x(Cr2+)/x(Cr3+)的影响

由图1～4均可见, 改变铬氧化物总量将使x(Cr²⁺)/x(Cr³⁺)的值改变, 且x(Cr²⁺)/x(Cr³⁺)随铬氧化物总量的增加而增大, 使得渣中低价铬氧化物所占比例增加。

图1 温度为1 673 K、碱度为0.6时CrO3含量不同的炉渣中lg[x(Cr2+)/x(Cr3+)]与-lgp(O2)的关系

Fig.1 Dependence of lg[x(Cr²⁺)/x(Cr³⁺)] on -lgp(O₂) for slags with basicity of 0.6 and various CrO₃ contents at 1 673 K

图2 温度为1 673 K、碱度为1.0时CrO3含量不同的炉渣中lg[x(Cr2+)/x(Cr3+)]与-lgp(O2)的关系

Fig. 2 Dependence of lg[x(Cr²⁺)/x(Cr³⁺)] on -lgp(O₂) for slags with basicity of 1.0 and various CrO₃ contents at 1 673 K

2.4氧分压对铬渣中氧化物价态的影响

综合图1～4发现, 当碱度、温度和铬氧化物总量变化时, lg[x(Cr²⁺)/x(Cr³⁺)]与-lgp(O₂)总保持线性关系, 且斜率总在0.23～0.253之间, 即lg[x(Cr²⁺)/x(Cr³⁺)]的值总随着氧分压的降低而增加, 而氧分压的降低意味着还原性气氛的增强, 所以还原性气氛越强, 铬氧化物越趋向于低价氧化物。与理论值0.25相比, 以上各图的斜率稍有误差, 这主要是由于有一些铬的非化学计量化合物存在造成的。

图3 温度为1 773 K、碱度为0.6时CrO3含量不同的炉渣中lg[x(Cr2+)/x(Cr3+)]与-lgp(O2)的关系

Fig. 3 Dependence of lg[x(Cr²⁺)/x(Cr³⁺)] on -lgp(O₂) for slags with basicity of 0.6 and various CrO₃ contents at 1 773 K

图4 温度为1 773 K、碱度为1.0时CrO3含量不同的炉渣中lg[x(Cr2+)/x(Cr3+)]与-lgp(O2)的关系

Fig. 4 Dependence of lg[x(Cr²⁺)/x(Cr³⁺)] on -lgp(O₂) for slags with basicity of 1.0 and various CrO₃ contents at 1 773 K

3结论

在本文实验条件下, 铬渣中铬氧化物主要以Cr²⁺形式存在, 基本没有Cr⁶⁺。 lg[x(Cr²⁺)/xCr³⁺)]与-lgp(O₂)保持线性关系, 且斜率在1/4左右, 与理论分析基本相符。碱度的增加使x(Cr²⁺)/x(Cr³⁺)减小。氧分压的降低使x(Cr²⁺)/x(Cr³⁺)明显增加, 温度升高促使x(Cr²⁺)/x(Cr³⁺)增加, 铬氧化物总量的增加使x(Cr²⁺)/x(Cr³⁺)增大。