预聚物对聚合物分散液晶薄膜电光性能的影响

曹晖，孟庆勇，宋平，陈杭萍，杨洲

(北京科技大学 材料科学与工程学院，北京，100083)

摘要：选用双酚F环氧树脂(DGEBF)/聚乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)/4, 4’-二氨基二环己基甲烷(PACM)/液晶(LC)复合体系，通过热聚合诱导相分离法制备聚合物分散液晶(PDLC)薄膜。研究刚性环氧单体DGEBF、柔性环氧单体EGDE和刚性胺类固化剂PACM对所制备的PDLC薄膜电光性能的影响。研究结果表明，随着EGDE含量的增加，可以降低PDLC薄膜的驱动电压，同时对比度呈现先增大后减小的趋势。当EGDE含量较大时，随着EGDE含量的增加，驱动电压的降低更为明显。当液晶含量为50%(质量分数)，DGEBF、EGDE、PACM的摩尔比为1:8:5时，所制备的PDLC薄膜具有较佳的电光性能。

关键词：环氧单体; 胺类固化剂; 聚合物分散液晶; 聚合物网络; 电光性能

中图分类号：TN104.3          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)08-2583-06

Effects of prepolymer on electro-optical properties of polymer dispersed liquid crystal films

CAO Hui, MENG Qingyong, SONG Ping, CHEN Hangping, YANG Zhou

(School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

Abstract: Polymer dispersed liquid crystal (PDLC) films were prepared from thermal polymerisation-induced phase separation in diglycidyl ether of bisphenol F (DGEBF)/ethylene glycol diglycidyl ether (EGDE)/4-((4-aminocyclohexyl) methyl) cyclohexanamine (PACM)/liquid crystal (LC) mixtures. The effects of rigid epoxy monomer (DGEBF), flexible epoxy monomer (EGDE) and rigid polyamine hardener (PACM) on the electro-optical properties of PDLC films were studied. The results show that driving voltage decreases and contrast ratio first increases and then decreases in trend with the increase of EGDE content. When EGDE content is higher, driving voltage decreases more obviously with the increase of EGDE content. When the liquid crystal content is 50% (mass fraction) and the molar ratio of DGEBF, EGDE, PACM is 1:8:5, the PDLC film with better electro-optical properties is obtained.

Key words: epoxy monomer; polyamine hardener; polymer dispersed liquid crystal; polymer network; electro-optical property

聚合物分散液晶(PDLC)薄膜材料是微米级的液晶微滴分散在聚合物基体中获得的一种具有电光响应特性的功能液晶复合材料^[1-5]。当未对PDLC薄膜施加电场时，由于具有正介电各向异性的液晶微滴是随机分布在聚合物基体中，液晶微滴的有效折射率(n_eff)与聚合物基体的折射率(n_p)不匹配，入射光在液晶与聚合物界面上发生多次的反射和折射。因此，PDLC薄膜呈现乳白色的不透明状态，此时PDLC薄膜处于Off态。当对PDLC薄膜施加足够强的电场时，液晶分子沿电场方向有序排列。当液晶微滴的寻常光折射率(n₀)与n_p匹配，入射光在PDLC薄膜内不发生反射而直接透射出来，呈现透明状态，此时PDLC薄膜处于On态。撤除电场后，在周围聚合物基体弹性能的作用下，液晶微滴又恢复到原来的随机分布，PDLC薄膜又回复到原始的不透明状态。因此，在外加电场的调控下，PDLC薄膜具有显著的光开关特性^[6-7]。PDLC薄膜的这一特性使得其在大尺寸柔性显示、电控智能玻璃、液晶光栅、光电开光等方面备受关注。由于PDLC薄膜材料在基础研究和器件开发方面都极具魅力，因而成为液晶材料领域中十分活跃的前沿课题之一^[8-10]。PDLC薄膜的制备方法主要包括聚合诱导相分离法(PIPS)、温度诱导相分离法(TIPS)、溶剂诱导相分离法(SIPS)和微胶囊法(MP)^[11-14]。其中PIPS法是目前较为常用的制备PDLC薄膜的方法，其在工业生产中已经得到了广泛的应用。PIPS法依照其固化条件的不同又可分为热固化、紫外光固化和电子束固化3种^[15-17]。紫外光固化使用的预聚物材料的刺激性较大，制备的PDLC薄膜在使用一定时间后通常带有黄变现象，并且黏结力较差。电子束固化制备的PDLC薄膜液晶含量通常较少，但是电子束固化投入的设备大，所以在一定程度上限制了其应用。热固化由于具有预聚物材料刺激性较小、价格低廉、制备的PDLC薄膜无黄变、黏结力强等优点目前得到了广泛的应用。对于PDLC薄膜材料而言，其电光性能的优劣在很大程度上决定了该材料的使用质量。目前，影响PDLC薄膜材料电光性能的主要因素包括预聚物与液晶的结构与用量、预聚物与液晶的相容性、聚合条件的选择(聚合温度、聚合时间等)、薄膜厚度等^[18-20]。其中预聚物的结构及用量对PDLC薄膜的电光性能影响很大，采用具有合适结构的预聚物材料，同时控制预聚物材料的含量可以在很大程度上提高PDLC薄膜的电光性能。本文作者采用环氧单体和胺类固化剂复合体系作为预聚物体系，通过热聚合诱导相分离法，由DGEBF/EGDE/ PACM/LC复合体系制备PDLC薄膜，研究预聚物的结构和含量对所制备的环氧树脂基PDLC薄膜中聚合物网络的微观形貌及PDLC薄膜的电光性能的影响。

1  实验

1.1  材料

(1) 环氧单体为双酚F环氧树脂DGEBF (EPON862，上海兆昌国际贸易有限公司生产)；聚乙二醇二缩水甘油醚EGDE(XY669，安徽恒远化工有限责任公司生产)。

(2) 胺类固化剂为4, 4’-二氨基二环己基甲烷PACM(上海浩深贸易有限公司生产)。DGEBF，EGDE和PACM的化学结构如图1所示。

(3) 液晶为SLC1717，由石家庄永生华清液晶有限公司提供，清亮点温度T_N-I=365.2 K，双折射率△n=0.201。

图1  环氧单体和胺类固化剂的化学结构

Fig. 1  Chemical structures of epoxy monomers and polyamine hardener

1.2  实验方法

1.2.1  PDLC薄膜的制备

将环氧单体、胺类固化剂和液晶材料按预定比例混合并搅拌均匀，将混合溶液在毛细作用下灌注到两层透明氧化铟锡(ITO)导电层的液晶盒中，然后放入恒温干燥箱中在90 ℃固化7 h，得到PDLC薄膜。液晶盒的厚度利用20 um的间隔垫控制。

1.2.2  聚合物网络的微观形貌的观察

选取待测PDLC薄膜样品，将PDLC薄膜揭开，在室温下用丙酮作为溶剂浸泡一定时间，待其中的液晶完全溶解到溶液中，将所得样品在真空中干燥12 h，对样品表面进行喷碳处理，最后使用S360型扫描电子显微镜(SEM)观察PDLC薄膜中聚合物网络的微观形貌。

1.2.3  电光性能测试

使用LCT-5016C型液晶综合参数测试仪(长春联诚仪器有限公司)测试PDLC薄膜的电光性能。

2  结果与讨论

采用热聚合诱导相分离法引发混合体系DGEBF/ EGDE/PACM/SLC1717制备了环氧树脂基PDLC薄膜材料，PACM的用量由式(1)确定：

              (1)

式中：n_c，n_a和n_b分别为PACM，DGEBF和EGDE的物质的量。PDLC样品1~8的配方组成如表1所示。

表1  PDLC样品的配方组成

Table 1  Compositions of PDLC samples

图2所示为PDLC样品中聚合物网络的SEM照片。从图2可以看出：随着环氧单体EGDE含量的增加和DGEBF含量的减少，聚合物网络的网孔呈现逐渐增大的趋势。这可以从2方面进行解释。首先，由于环氧单体EGDE的主链是由柔性的C—C和C—O链组成，而环氧单体DGEBF的主链中含有刚性的苯环结构。对于大多数的向列相液晶而言，它的中心是一个刚性的核，DGEBF的刚性结构与向列相液晶的结构更相似，在发生热聚合诱导相分离时，聚合物基体与液晶微滴之间的相互作用力更大，液晶微滴难以扩散，从而导致了液晶微滴和聚合物基体发生较小的相分离。对于PDLC样品1~8，DGEBF含量逐渐减少，而EGDE含量逐渐增加，因此相对而言液晶微滴和聚合物基体的相分离越充分，从而导致液晶微滴的尺寸即聚合物网络的网孔呈现逐渐增大的趋势。另外，柔性的EGDE相对于刚性的DGEBF而言，黏度更小，随着EGDE含量的增加，EGDE起到了稀释剂的作用，使得整个复合体系的黏度发生降低，有利于液晶微滴的扩散，从而使得聚合物网络的网孔呈现逐渐增大的趋势。

图2  PDLC样品中聚合物网络的SEM照片

Fig. 2  SEM micrographs of polymer network of PDLC samples

另外，从图2发现PDLC样品1~8的聚合物网络的网孔只是略有增大，这主要是由于复合体系中所使用的胺类固化剂是主链中含有刚性环己基的PACM固化剂，其与向列相液晶的结构更为相似，导致了聚合物基体与液晶微滴之间的相互作用力更大，随着EGDE含量的逐渐增大，虽然有利于液晶微滴的扩散，但扩散程度要比采用柔性的胺类固化剂差很多^[18]。使得随着EGDE含量的增大，聚合物网络的网孔只是略有增大。同时相对而言，PDLC样品6~8的聚合物网络的网孔尺寸要比PDLC样品1~5的大，这主要是由于PDLC样品6~8的预聚物体系中柔性单体EGDE的含量较大所致。

电压-透过率曲线是PDLC薄膜材料最重要的电光性能指标之一。PDLC薄膜重要的电-光性能参数，包括阈值电压(V_th)、饱和电压(V_sat)、对比度(R)以及开态透过率(T_on)与关态透过率(T_off)都可以通过PDLC薄膜的电压-透过率曲线体现出来。

图3所示为PDLC样品的电压-透过率曲线。从图3可以看出：PDLC样品1~5和6~8的电压-透过率曲线有明显的差别。样品1~5的透过率随电压的变化不明显，其T_on均低于40%；样品6~8的透过率在电压的作用下急剧增大，T_on远比样品1~5的大，表现出显著的PDLC特性。对于PDLC样品1~8，T_on逐渐增大，但样品7和8的增幅较小；T_off呈现先增大后减小再增大的趋势。

样品1~5与样品6~8之间T_on的差异主要是由DGEBF和EGDE的含量不同所引起的。从表1可以看出：样品6~8中，EGDE的含量占主导地位，DGEBF的含量相对较少。EGDE的柔性链结构使得聚合物网络与液晶分子之间的锚定能大幅降低，液晶分子在电场的作用下较容易采取按照电场方向排列的分子排列形式，入射光线的散射和折射减弱，透过率变大，PDLC薄膜呈现透明态。而对于样品1~5，由于聚合体系中刚性的DGEBF含量仍然较大，聚合物网络与液晶分子之间的锚定能相对较大，施加的电场不足以克服这种锚定作用，使得液晶分子仍在一定程度上处于无规分布状态，因此对入射光线有着较强的散射，从而使得PDLC薄膜仍呈现半透明态。

图3  PDLC样品的电压-透过率曲线

Fig. 3  Applied voltage dependence of transmittance of PDLC samples

图4所示为PDLC样品的对比度。实验所测得的R为PDLC薄膜的T_on与T_off的比值，

R=T_on/T_off                (2)

从图4可以看出：样品1~6的对比度逐渐增大，而样品6~8的对比度逐渐减小。对比图3，对于样品1~5，T_on和T_off均逐渐增大，但T_on的增幅大于T_off的增幅，而对于样品5和6，T_on增大的幅度最大，而T_off逐渐减小。根据式(2)可知：样品1~6的对比度逐渐增大，样品6的对比度最大。对于样品6~8，T_on和T_off均逐渐增大，样品7和8的T_on增幅很小，而T_off的增幅却很大。因此，样品6~8的对比度逐渐减小。

图5所示为PDLC样品的阈值电压和饱和电压。其中，实验所测得的V_th为透过率达到10%时的电压，V_sat为透过率达到90%时的电压。样品1~8的V_th和V_sat均逐渐降低。对于PDLC薄膜的V_th，可由式(3)进行理论计算^[21]：

      (3)

式中：d为薄膜的厚度；a和l分别为液晶微滴的长轴和长径比(假设液晶微滴为椭圆体)；ρ_p和ρ_LC分别为聚合物和液晶的电阻率；K为弹性常数；ε₀为真空介电常数；△ε为介电各向异性。

图4  PDLC样品的对比度

Fig. 4  Contrast ratio of PDLC samples

从式(3)可以看出，液晶微滴的尺寸对于PDLC薄膜的V_th具有很大的影响，液晶微滴越小，相应的V_th越大。通常，随着液晶微滴尺寸的减小，液晶微滴的比表面积会增大，从而聚合物网络与液晶分子之间的锚定能也会增大，因此液晶分子沿电场方向取向会越困难。从图2可以看出：随着EGDE含量的增加和DGEBF含量的减少，PDLC薄膜中液晶微滴尺寸逐渐略有增大。使得所制备的PDLC薄膜的V_th有所降低。同时通常情况下，V_sat的变化趋势与V_th是同步的。

图5  PDLC样品的阈值电压和饱和电压

Fig. 5  Threshold voltage and saturation voltage of PDLC samples

另外，样品6~8的V_th和V_sat的降幅要比样品1~5的大很多，这也与样品6~8中柔性单体EGDE的含量较高紧密相关。

3  结论

(1) 随着聚合体系中预聚物结构和含量的变化，所制备的PDLC薄膜中聚合物网络的网孔呈现略有增大的趋势。

(2) PDLC薄膜中聚合物网络的微观形貌可在一定程度上影响PDLC薄膜的电光性能。

(3) 随着DGEBF含量的减少，EGDE含量的增加，可以在一定程度上降低PDLC薄膜的驱动电压，同时对比度呈现先增大后减小的趋势。

(4) 在复合体系中，当液晶质量分数为50%，DGEBF，EGDE，PACM的摩尔比为1:8:5时，所制备的PDLC薄膜(PDLC样品6)具有较佳的电光性能。

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(编辑  赵俊)

收稿日期：2013-08-29；修回日期：2013-11-06

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51203011)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(FRF-TP-12-032A)

通信作者：杨洲(1973-)，男，山东菏泽人，博士，教授，从事功能高分子材料制备及应用研究；电话：010-62333759；E-mail：yangz@ustb.edu.cn