DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.05.005
连续冷却多阶段快速凝固过程起始形核温度的计算
巴发海 沈宁福 虞钢
中国科学院力学研究所非线性国家重点实验室
郑州大学材料研究中心
中国科学院力学研究所非线性国家重点实验室 北京100080
郑州450002
摘 要:
基于快速凝固的瞬态形核理论和对连续冷却条件下整个温度区间的瞬态形核数和晶核体积积分 , 导出了连续冷却多阶段快速凝固条件下过冷熔体中各析出相起始形核温度的计算方法。假定界面传热处于牛顿冷却方式 , 对Ni Al合金平面流铸条带形成过程中析出的化合物相起始形核温度做了计算
关键词:
快速凝固 ;瞬态形核 ;起始形核温度 ;
中图分类号: TG244
收稿日期: 2001-11-20
基金: 国家自然科学基金资助项目 ( 5 97710 33);
Calculation method of initial nucleation temperature of phases during rapid solidification by continuous cooling of multi-step reaction
Abstract:
The calculation method of the initial nucleation temperature was deduced for the condition of continuous cooling by multi-step solidification, based on transient nucleation theory for the integration of the total nucleation number and volume in the whole temperature range. Assuming that the interface heat transfer was in Newton model, the initial nucleation temperature of intermetallic phase was calculated on Ni-Al alloy during ribbons formation by planar flow casting.
Keyword:
rapid solidification; transient nucleation; initial nucleation temperature;
Received: 2001-11-20
快速凝固技术已经广泛地被应用于研制新型合金材料和改善合金的性能。 采用数值模拟方法研究快速凝固过程对于理解快速凝固过程是一种非常有效的方法。 早期数值模拟侧重于熔池的形成过程、 特征以及参数影响等方面的研究, 还没有考虑快速凝固过程的动力学问题, 如过冷度、 过冷熔体中的形核和生长等。 随着数值模拟研究的深入开展, 快速凝固过程的传热、 晶体生长、 界面过冷度等与快速凝固过程之间关系的研究取得了很大进展
[1 ,2 ,3 ]
。 但过冷溶体中的起始形核温度的确定问题一般借助于TEM的分析结果进行估算, 还缺少一种针对快速凝固过程的理论计算方法。 尤其是对于具有多阶段凝固特征的连续冷却过程的形核问题还缺少这方面的深入研究
[4 ]
。 作者基于牛顿冷却方式的假定推导出了连续冷却多阶段快速凝固条件下过冷熔体中起始形核温度的计算方法, 对Ni-Al合金平面流铸条带形成过程中不同阶段化合物相析出的起始形核温度做了理论计算。
1 传热计算
过冷溶体中的形核是伴随着快速凝固过程中温度场的变化而产生的。 一般而言, 在平面流铸条件下急冷条带凝固过程中的传热可简化为沿厚度方向的一维单向传热
[5 ]
。 本研究中制备的条带厚度在40~120 μm范围, 根据hd /λ 准则, 可以计算出接触界面的冷却属于靠近牛顿冷却方式的中间冷却方式。 作为一种合理的简化, 这里忽略熔体内的温度梯度, 视整个凝固过程处于牛顿冷却方式。 于是, 一维传热微分方程就可用只有1个节点 (微元体) 的差分方程来表示:
Τ
t
+
1
=
h
?
Δ
t
ρ
?
c
?
d
?
Τ
w
+
?
?
(
1
-
h
?
Δ
t
ρ
?
c
?
d
)
?
Τ
t
+
Δ
Τ
?
?
?
(
1
)
式中 h 为界面传热系数, T w 为衬底铜辊的温度, T t +1 为t +1时刻节点的温度, T t 为t 时刻节点的温度, Δt 为时间步长, d 为条带厚度, ρ 为熔体密度, c 为比热容 (假定液固相相同) , ΔT 为节点在Δt 时间内由于潜热释放导致熔体温度的升高。
ΔT =ΔH V /c (2)
式中 ΔH V 为结晶潜热。
利用式 (1) 就可计算出节点任一时刻的温度。 显然, 计算的温度是整个熔体温度均匀变化的结果, 与实际的温度场分布存在一定的偏差。 同时由于节点内潜热均匀化的结果, 熔体凝固过程中的再辉现象弱化, 这将在后面对计算结果的分析中看到。
边界条件:
t =0, 节点内的熔体温度T 0 =合金的喷射温度;在任意时刻t , 铜轮表面温度T w =298 K。
2瞬态形核模型和起始形核温度TN的计算
2.1 瞬态形核模型
熔体旋铸制备条带过程中, 熔体和高导热率的铜衬底相接触产生形核, 该形核过程是借助于铜轮表面对形核的催化作用形成的, 因而属于异质形核的范畴。 根据瞬态形核理论, 连续冷却条件下的起始形核温度表征了开始引发生长 (液固相变) 的温度。 若到某一温度T N 时, j 相所形成晶核总体积达到液相总体积 (这里的液相体积指的是整个微元体内的液相体积, 不包括已形成的另一相固相) 的1×10-6 时, 即认为该温度T N 就是j 相的起始形核温度, 也即达到了起始形核温度, 晶体开始生长。
上述原则用于气体雾化等的起始形核温度计算是合适的。 气体雾化过程中过冷液滴四周均与气体相接触, 因而形核是在整个液滴体积内进行的。 条带横断面枝晶形貌特征的研究表明, 枝晶绝大多数起源于贴辊面, 其生长方向与辊面切线方向基本垂直。 因此平面流铸条件下起始形核可认为是由于与辊面相接触一个很小厚度δ 内的熔体先达到形核过冷度而触发形核, 而非整个熔体内都在形核。 当然不排除凝固过程中界面前沿由于过冷又可能产生新的形核。 不过可以肯定, 当过冷熔体中某一相正在生长时, 其界面前方的过冷肯定满足形核条件, 但是, 由于生长过程原子向枝晶上附着相对于形核更容易, 因而, 形核实际上发生的可能性并不大。 本研究中即忽略了此类形核。 条带凝固过程起始形核示于图1。 其中d 为条带厚度, h j 为临界晶核球冠的高度, h j =r * (1-cos θ ) , θ 为异质形核润湿角, r * i 为i 时刻临界晶核半径, T i 为i 时刻熔池温度, i , j , k 表示不同的时间段。 计算发现
[4 ]
, δ 的值在临界晶核原子堆积厚度范围内 (图1中的h j 由晶核临界半径确定) 时所计算出的过冷度基本上是合理的。
图1 条带节点的形核计算示意图
Fig.1 Sketch of nucleation calculation forribbon node
2.2 临界晶核半径的计算
任意温度T 时的异质形核临界半径r * 都可表示为
r
*
=
-
2
σ
L
S
Δ
G
V
?
?
?
(
3
)
式中 ΔG V 为晶核形成前后体积自由能变化, σ LS 为单位面积的固液界面能。
非均质形核功可表示为
Δ
G
*
=
1
6
π
σ
L
S
3
3
Δ
G
V
2
f
(
θ
)
?
?
?
(
4
)
式中 θ 为润湿角, f (θ ) =1/4· (2-3cos θ +cos3 θ ) 。
对于合金的连续冷却快速凝固, ΔG * 又可表示为
Δ
G
*
=
1
6
π
α
3
f
(
θ
)
3
R
?
Δ
S
m
(
Τ
)
Δ
Τ
r
2
Τ
r
?
Κ
B
Τ
?
?
?
(
5
)
式中 α 为依从固相结构的因子, R 为摩尔气体常数, T r =T /T m (Tm 为固相熔点) , ΔT r 为无量纲过冷度, ΔT r =1-T r , ΔS m 为摩尔熔化熵, K B 为Boltzmann常数。
联立式 (3) ~ (5) 就可把温度T 时的临界晶核半径r * 表达成温度T 的函数, 而温度T 则可由式 (1) 编程计算得到:
r
*
=
4
α
3
R
?
σ
L
S
?
Δ
S
m
(
Τ
)
Δ
Τ
r
2
?
Τ
r
?
Κ
B
Τ
?
?
?
(
6
)
2.3连续冷却过程晶核总体积的计算和起始形核温度的导出
对于过冷熔体中的非均质形核过程, 瞬态形核率J t 可表示为
J
t
=
J
s
[
1
+
2
B
∑
m
=
1
∞
(
-
1
)
m
exp
(
-
5
m
2
t
/
t
t
r
)
]
?
?
?
(
7
)
式中 J s 为稳态形核率; t 为时间; B 为与预置的原子团簇有关的系数, 对于凝固开始前足够过热的液体, B =1; t t r 为瞬态形核孕育期; m 为正整数, 取m >5。 稳态形核率可由下式计算:
J
s
=
Ν
V
d
a
2
x
L
,
e
f
f
(
1
-
cos
θ
)
D
L
S
?
σ
m
1
/
2
a
0
4
f
(
θ
)
R
Τ
×
?
?
exp
[
-
Δ
G
/
(
Κ
B
Τ
)
]
?
?
?
(
8
)
式中 N V 为单位体积液相中潜在的非均质形核质点数, d a 为形核固相的平均原子直径, D LS 为界面上溶质原子的扩散系数, σ m 为摩尔固液界面能, a 0 为原子跃迁距离, x L, eff 为有效合金浓度。 x L, eff 是一个小于1的数值, 愈接近于1, 表示形核固相的成分愈接近合金熔体的成分。 瞬态形核孕育期可表示为
t
t
r
=
7
.
2
R
?
f
(
θ
)
1
-
cos
θ
?
a
0
4
d
a
2
?
x
L
,
e
f
f
×
?
?
Τ
r
D
L
S
?
Δ
S
m
?
Δ
Τ
r
2
?
?
?
(
9
)
[
7
]
在式 (1) 温度场的计算中, 若时间段Δt 足够小, 那么, Δt 时间内温度就可作为常数处理。 于是, 对式 (7) 在0~Δt 积分 (T =const) 可得到晶核数N t 与时间段长度Δt 之关系:
Ν
t
=
J
s
[
Δ
t
-
1
5
π
2
t
t
r
6
-
2
5
t
t
r
∑
m
=
1
∞
(
-
1
)
m
m
2
×
?
?
exp
(
-
5
m
2
Δ
t
/
t
t
r
)
]
?
?
?
(
1
0
)
假定异质形核晶胚为球冠状 (图1) , 则第i 个时间段Δt 内所形成的晶核总体积V i 可由下式计算:
V
i
=
Ν
t
?
4
3
?
π
(
r
*
)
3
f
(
θ
)
?
?
?
(
1
1
)
式 (1) 对整个温度区间T L (液相线温度) ~T N (起始形核温度) 积分即可得到连续冷却过程中的晶核总体积V z :
V
z
=
∑
t
=
0
t
=
t
Τ
Ν
V
i
=
∑
Τ
=
Τ
L
Τ
=
Τ
Ν
[
Ν
t
?
4
3
?
π
(
r
*
)
3
f
(
θ
)
]
?
?
?
(
1
2
)
式中 N t 和r * 均为温度T 的函数, 因此, V z 也就是温度T 的函数。
连续冷却过程任一温度下r * 和N t 可由计算得出。 若到某一温度T 时V z =10-6 V L (V L 为T N 温度时液相内形核区的体积) , 则此时熔体的温度即为起始形核温度T N 。假定有n 个相, 则当第i 个相析出时V L 应该是微元体中剩余液相的体积。
3Ni-Al合金条带化合物相的起始形核温度计算结果
图2, 3和表1所示分别为利用上述方法对Ni31.5 Al68.5 合金厚度为100和70μm条带凝固过程中化合物相的起始形核温度计算结果 (计算中所用的热物理参数列于表2) 。
图2 Ni31.5Al68.5合金100 μm条带的T—t曲线
Fig.2 T —t curve of 100 μm ribbon in Ni31.5 Al68.5
图3 Ni31.5Al68.5合金70 μm条带的T—t曲线
Fig.3 T —t curve of 70 μm ribbon in Ni31.5 Al68.5
表1 Ni31.5Al68.5合金条带凝固过程起始形核温度
Table 1 Initial nucleation temperature of phases during ribbon formation in Ni31.5 Al68.5 alloy
Ribbon thickness/ μm
Wetting angle θ / (°) [4]
Initial nucleation temperature/K
NiAl
Ni2 Al3
NiAl3
NiAl
Ni2 Al3
NiAl3
100
44
36
38
1 518
1 490
1 079
70
44
36
38
1 531
1 481
1 082
表2 计算中所用到的热物理参数
Table 2 Thermophysical parameters used in calculation for Ni-Al alloy
Parameter
NiAl3
Ni2 Al3
NiAl
Reference
ΔS m / (J·mol-1 ·K-1 )
13.98
14.13
13.46
ΔH V / (J·mol-1 )
9 983
1 054
62 720
c / (J·mol-1 ·K-1 )
40
[6]
D LS / (m2 ·s-1 )
5×10-10
7.5×10-10
8×10-10
x L, eff
0.77
0.95
0.91
a 0 /nm
1
2
1
T m /K
1 158
1 408
1 913
σ LS / (J·m-2 )
0.27
0.24
0.35
α
0.60
0.52
0.87
σ m / (J·mol-1 )
9 568
8 322
13 920
d a /10-10 m
2.44
2.40
2.39
h / (W·cm-2 ·K-1 )
60, 20
ρ / (g·cm-3 )
3.98
4.79
5.86
N V /cm-3
5×1016
[7]
The selected values without declaring source are from calculation. T<TN, h=60 W/ (cm2·K) , or h=20 W/ (cm2·K) [8, 9].
4 讨论
图2, 3的T —t 曲线表明了熔体温度随时间的变化, 不同厚度的条带凝固规律基本一致, 区别在于100 μm条带的凝固时间远大于70 μm条带。 图2, 3曲线中的第1个拐点标志着NiAl相的析出开始温度 (即起始形核温度) , 第2个拐点标志着Ni2 Al3 相的析出开始温度。 图中可以清楚地看出连续冷却的多阶段快速凝固过程中化合物相的先后凝固次序是NiAl, Ni2 Al3 , NiAl3 和在起始形核温度时温度的回升现象 (即再辉) 。
在凝固未开始前由于界面的接触是液体与衬底的紧密接触, 具有较大的界面传热系数 (60 W/ (cm2 ·K) )
[8 ,9 ]
, 因此冷却速度较大, 在T —t 图上表现为较大的斜率。 当NiAl开始析出时, 由于界面的接触开始由液体的紧密接触变为晶体与衬底的机械接触, 传热系数迅速减小为20 W/ (cm2 ·K) 且保持恒定
[9 ,10 ]
, 再加上结晶潜热的释放, 使熔体的温度有微小的回升。 但回升的幅度较小, 原因在于析出固相的体积分数较小
[4 ]
以及前面对界面传热的牛顿冷却方式的假定。 之后, 生长所释放潜热的速度和界面上传出热量的速度基本相当, 于是此阶段的温度变化减缓, 冷却速度变小。 当Ni2 Al3 开始析出时, 由于较大的生长速度
[11 ]
释放出较多的潜热使得温度有较大的回升。 随过冷度的下降, 固相体积分数的增加, 潜热的释放速度开始小于界面的传热速度, 于是冷却速度再次变大。 到NiAl3 的析出阶段时, 剩余液相量很少 (<15%
[4 ]
) , 潜热的释放速度远小于界面的传热速度, 因此, 冷却速度明显加大, NiAl3 的析出阶段没有表现出温度的回升。
5 结论
基于快速凝固的瞬态形核理论和对连续冷却条件下整个温度区间的瞬态形核数和晶核体积积分导出了连续冷却多阶段快速凝固条件下过冷熔体中起始形核温度的计算方法。 对Ni31.5 Al68.5 合金条带的形成过程中各化合物相析出的起始形核温度计算表明, 该理论计算方法可确定合金快速凝固过程中不同相的析出顺序并对起始形核温度进行理论计算和预测。
参考文献
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