UV/H₂O₂工艺降解水中扑热息痛

胡栩豪，高乃云，归谈纯，邓靖

(同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海，200092)

摘要：针对传统工艺难以有效去除水中抗生素的问题，采用UV/H₂O₂工艺降解水中残留的典型药物扑热息痛(APAP)。紫外光会催化双氧水(H₂O₂)产生羟基自由基(HO^.)降解水中扑热息痛。扑热息痛降解过程符合准一级动力学模型。研究其反应物初始质量浓度、H₂O₂投加量、反应液pH、光照强度及水中不同阴离子对扑热息痛去除率的影响。研究结果表明：随着反应物初始质量浓度的升高，UV/H₂O₂工艺降解APAP的反应速率降低，当反应物初始质量浓度从2 mg/L增加至10 mg/L时，降解速率常数由0.108 9 min^-1降低到0.037 6 min^-1；在一定范围内，双氧水投加量越多，APAP的降解速率越快；光照强度越强，APAP的降解速率越快；在酸性条件下，UV/H₂O₂工艺降解APAP速率较快；阴离子对UV/H₂O₂工艺降解APAP的影响不同，阴离子体系反应降解速率常数从大至小依次为NO₃^-，SO₄^2-，Cl^-和CO₃^2-。

关键词：扑热息痛；紫外光；双氧水；羟基自由基；动力学

中图分类号：R123.6；X52          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2014)08-2905-08

UV/H₂O₂ oxidation of paracetamol in aqueous solution

HU Xuhao, GAO Naiyun, GUI Tanchun, DENG Jing

(State Key Laboratory of Pollution Control & Resource Reuse, Tongji University, Shanghai 200092, China)

Abstract: As antibiotics in aqueous solution was hard to be removed by traditional technologies, UV/H₂O₂ technology was used for residual paracetamol(APAP) degradation. UV photolytic H₂O₂ activation was used to produce highly reactive radicals(HO^.) to decompose paracetamol(APAP) in water. The paracetamol decomposition exhibits a pseudo-first-order kinetics pattern. The effect of initial mass concentration of reactant, adding dosage of hydrogen peroxide, pH of reaction solution, UV light intensity as well as different anions on the removal rate of paracetamol was discussed. The results show that, the initial mass concentration of reactant increases from 2 mg/L to 10 mg/L, the degradation rate constant varies from 0.108 9 min^-1 to 0.037 6 min^-1, the rate constant inreases with the increase in initial amount of H₂O₂. The rate constant linearly increases in UV irradiation power. In acidic condition, UV-activated hydrogen peroxide oxidation of paracetamol is faster; the anions have different effects on the degradation of APAP by UV/H₂O₂, the degradation rate constant of four anions affecting paracetamol decomposition from high to low are NO₃^-, SO₄^2-, Cl^- and CO₃^2-.

Key words: paracetamol; UV; hydrogen peroxide; ^.OH; kinetics

近年来，药物及个人护理品(PPCPs)被发现广泛存在于饮用水中^[1-2]。由于药物及个人护理品表现出一定的环境激素毒性(内分泌干扰)、微生物毒性效应、生物积累性和三致作用，已受到广泛关注。药物及个人护理品大多为一般家庭用户丢弃的药物，或人类和动物的排泄物。由于其不能被传统水处理工艺有效去除，为减少环境中的PPCPs，需要研究新型氧化处理技术。扑热息痛是一种常用止痛药和退烧药，因此，世界各地都广泛使用扑热息痛。2000年一份研究报告显示，扑热息痛是英国3种常用处方药之一，其使用量超过400 t^[3]。Ternes^[4]调查显示欧洲某城市污水厂出水中扑热息痛质量浓度为6 μg/L，在英国泰恩河中扑热息痛质量浓度甚至高达65 μg/L^[5]。扑热息痛具有肝毒性和其他副作用，作为潜在的环境污染物，已经受到环境学界的关注^[6]。与阿司匹林不同的是，服用扑热息痛不会刺激人体肠胃，而且扑热息痛是100多种药物的组成成分之一^[7]。高级氧化技术(AOPs)可产生氧化性很强的活性自由基(比如HO^.，其氧化还原电位为2.8 V)。高级氧化工艺可有效去除水体中的扑热息痛。Andreozzi等^[8]研究显示O₃工艺可有效去除水中扑热息痛，且在120 min内，其矿化度可达30%以上。Yang等^[9]研究显示，80 min内UV/TiO₂工艺可降解95%以上扑热息痛(初始浓度为2 mmol/L)，在300 min内，TOC去除率高达60%。而UV/H₂O₂作为一种传统的高级氧化工艺，在应用于水中有机物降解方面具有许多优点：首先，双氧水直接分解即可得到羟基自由基(HO^.)，而不需要任何相-相转移过程，若条件适宜，则目标污染物矿化度较高^[10]；其次，UV/H₂O₂工艺反应速度快，反应条件温和^[11]，在难降解有机物的处理领域具有极其广阔的应用前景。UV/H₂O₂工艺作为一种深度处理工艺，技术已趋于成熟，在国外已有工程应用实例。位于荷兰Andjik的水处理厂是世界上第一家采用UV/H₂O₂高级氧化工艺的大型饮用水处理厂^[12]。UV/H₂O₂工艺是否能够有效去除水中扑热息痛，国内鲜见报道。由于羟基自由基对扑热息痛的降解过程和机理尚不清楚，本实验中主要采用UV/H₂O₂工艺降解水中扑热息痛，并考察双氧水质量浓度、扑热息痛初始质量浓度、pH、紫外光照强度和常见阴离子对扑热息痛降解效果的影响。

1  实验材料与方法

1.1  实验材料与仪器

材料为：扑热息痛(APAP)，购自美国Sigma- Aldrich化学试剂公司，纯度为98%，其理化性质如表1所示；甲醇、乙腈，均为色谱纯(Sigma-Aldrich化学试剂公司生产)；碳酸钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钠，均为分析纯，购自上海国药集团化学试剂有限公司；实验中使用的去离子水电阻率为18 MΩ·cm，通过Milli-Q净水系统制备。

仪器为：实验容器，为2个培养皿；紫外光源，为低压汞灯，紫外灯主波长为254 nm，功率为75 W，额定工作压力为220 V，Philips公司生产，其装置如图1所示。

图1  UV/H₂O₂反应器示意图

Fig. 1  Schematic description of UV/H₂O₂ reactor

实验前，将紫外装置开启预热1 h，以保证实验中光照强度稳定。实验中，向2个培养皿中加入指定质量浓度的扑热息痛溶液，溶液浓度根据实验要求稀释储备溶液(10 mg/L)。本实验中反应液初始体积为40 mL，每次在指定时间取出1 mL水样，立即加入0.1 mL甲醇以终止反应。

溶液pH通过雷磁PHS-3G型pH计测定。

1.2  分析方法

实验采用高效液相色谱仪(UPLC, Waters 2010)测定扑热息痛的浓度。高效液相色谱仪采用Symmetry C18柱(4.6 mm×250 mm，5 μm，Waters)，柱温为35 ℃，扑热息痛检测波长为242 nm；流动相为乙腈，与水体积比为15:85，流速为1 mL/min；注射体积为20 μL。

表1  扑热息痛的理化性质

Table 1  Selected physicochemical properties of APAP

2  实验结果与分析

2.1  反应动力学

化学反应速率通常取决于目标污染物浓度、氧化剂浓度和反应温度等。在温度恒定的情况下，对于反应aA+bB→cC+dD，其反应速率可定义如下：

           (1)

因此，对于扑热息痛降解反应，紫外光双氧水工艺氧化扑热息痛的反应速率可定义如下：

      (2)

式中：表示扑热息痛的降解速率，mg/(L·min)；k表示反应速率常数，min^-1；a和b分别表示反应中扑热息痛和羟基自由基的反应级数；t表示反应时间，min^-1；ρ(APAP)表示反应中扑热息痛的质量浓度，mg/L，ρ(HO^.)表示反应中羟基自由基的质量浓度，mg/L。为确定紫外双氧水工艺降解扑热息痛的动力学模型，实验中需投加过量双氧水，使ρ(HO^.)近似保持一定值。因此，式(2)可改写为

， (3)

由于紫外光双氧水工艺氧化扑热息痛符合准一级动力学模型，所以扑热息痛降解模型可用式(4)表示：

          (4)

式中：k_obs表示准一级动力学常数，min^-1。

2.2  单独紫外氧化、单独双氧水氧化以及紫外双氧水氧化扑热息痛的比较

研究单独紫外光氧化、单独双氧水氧化以及紫外光双氧水氧化扑热息痛，其结果如图2所示。由图2可见：扑热息痛降解过程符合准一级动力学模型；单独双氧水氧化或者单独紫外光氧化仅能去除少量扑热息痛；而当紫外光和双氧水联用时，扑热息痛降解效果显著。采用拟一级动力学拟合不同初始浓度情况下扑热息痛浓度随反应时间t的变化规律，其表观降解速率常数k_obs、半衰期Θ及相关系数R²拟合参数如表2所示。由表2可知，H₂O₂，UV和UV/ H₂O₂ 这3种工艺对扑热息痛的降解效果由差至好的顺序为UV，H₂O₂和UV/H₂O₂；单独投加5 mmol/L双氧水，扑热息痛的降解速率常数为0.003 3 min^-1，单独紫外氧化扑热息痛的反应速率常数为0.000 5 min^-1，而相同情况下的UV/H₂O₂工艺，扑热息痛的降解速率常数为0.037 6 min^-1，显著超过了单独UV工艺，说明UV和H₂O₂发生了协同作用。

双氧水会发生链式反应分解产生羟基自由基，从而将扑热息痛氧化降解。研究显示，双氧水浓度越高，扑热息痛的降解速率越快。

紫外光双氧水联用工艺可以提高扑热息痛降解速率。首先，H₂O₂的氧化还原电位较低(E⁰=1.77 V)；其次，双氧水吸收紫外光产生氧化能力较强的羟基自由基(HO^.，E⁰=2.80 V)，因此，氧化反应物使其迅速得到降解，反应过程如下所示：

           (5)

         (6)

       (7)

             (8)

图2  单独紫外光氧化、单独双氧水氧化以及紫外双氧水氧化扑热息痛的比较

Fig. 2  Photochemical oxidation of paracetamol using UV alone , H₂O₂ alone and UV/H₂O₂

表2  单独紫外光氧化、单独双氧水氧化以及紫外双氧水氧化扑热息痛的准一级动力学速率常数

Table 2  Pseudo-first-order rate constant for hydrogen peroxide oxidation of paracetamol using UV alone, H₂O₂ alone and UV/H₂O₂

          (9)

        (10)

2.3  H₂O₂投加量的影响

考察相同剂量UV照射下不同H₂O₂投加量对扑热息痛的降解情况，向初始质量浓度为10 mg/L的扑热息痛溶液中分别加入1，5，10，15和20 mmol/L的H₂O₂，降解时间为90 min，结果如图3所示。采用拟一级动力学拟合不同初始质量浓度情况下扑热息痛浓度随反应时间t的变化规律，其表观降解速率常数k_obs、半衰期Θ及相关系数R²拟合参数如表3所示。在投加1，5，10，15及20 mmol/L的H₂O₂反应体系中，扑热息痛的降解速率常数分别为0.006 8，0.037 6，0.066 2，0.087 5，0.089 8 min^-1。由图3可见：随着双氧水投加量的增加，扑热息痛的降解速率提高，但提高的幅度越来越小；当光照强度相同时，在一定H₂O₂投加量范围内，H₂O₂投加量越高，产生的羟基自由基越多，因此，降解速率越快；然而，当H₂O₂当过量时，扑热息痛降解速率增加幅度减少。原因可能有以下2点：第1，过量的H₂O₂会和水中羟基自由基反应，生成活性较低的自由基，其反应见式(11)；第2，H₂O₂能够吸收紫外线，从而降低目标污染物接受UV照射的强度，起到一定的抑制作用^[13]。

        (11)

综合考虑扑热息痛的降解速率以及投加双氧水对溶液pH值的影响，在之后所有实验中均采用5 mmol/L双氧水投加量。

图3  双氧水投加量对扑热息痛降解的影响和扑热息痛降解速率常数与投加双氧水浓度的关系

Fig. 3  Effect of hydrogen peroxide dosage on degradation of paracetamol and plot of k_obs vs c(H₂O₂)₀

表3  不同双氧水投加量下扑热息痛降解模型的准一级动力学速率常数

Table 3  Pseudo-first-order rate constant for hydrogen peroxide oxidation of paracetamol in presence of various concentration of hydrogen peroxide dosage.

2.4  扑热息痛初始浓度的影响

采用相同紫外光剂量照射不同浓度的扑热息痛溶液，其初始质量浓度分别控制在2，4，6，8和10 mg/L，降解时间为90 min，实验结果如图4所示。采用拟一级动力学拟合不同初始浓度情况下扑热息痛浓度随反应时间t的变化规律，其表观降解速率常数k_obs、半衰期Θ、及相关系数R²拟合参数如表4所示。由图4可见：随着反应物初始质量浓度的提高，反应速率明显受到抑制，当扑热息痛初始质量浓度从2 mg/L增加至10 mg/L时，降解速率常数由0.108 9 min^-1降低至0.037 6 min^-1，说明目标污染物初始质量浓度是影响反应速率的一个重要因素。随着目标污染物初始质量浓度的提高，单位时间、单位体积内扑热息痛受到紫外光裂解的机会降低，而且扑热息痛反应产生的中间产物增多，消耗的氧化剂也越多，从而影响了反应速率。郭洪光等^[13]研究发现，当环丙沙星质量浓度由1 mg/L增加到20 mg/L时，其降解速率常数由0.032 2 min^-1降低至0.014 7 min^-1。

图4  不同扑热息痛初始质量浓度对扑热息痛降解的影响

Fig. 4  Pesudo-first-order disappearance of paracetamol at different initial paracetamol mass concentrations

表4  不同扑热息痛初始浓度时双氧水氧化扑热息痛的准一级动力学常数

Table 4  Pseudo-first-order rate constant for hydrogen peroxide oxidation of paracetamol in presence of various paracetamol dosages

2.5  光强对扑热息痛降解的影响

采用不同紫外光剂量照射相同浓度的扑热息痛溶液，扑热息痛初始质量浓度为10 mg/L，双氧水投加量为5 mmol/L，降解时间为90 min，实验结果如图5所示。扑热息痛降解速率常数对紫外光强强度作图，如图6所示。由图6可见：当光照强度为0，38.25，76.50，114.75及153.00 μW/cm²时，其降解速率常数分别为0.003 3，0.011 6，0.019 9，0.027 4和0.037 6 min^-1。由图6可见：扑热息痛降解速率常数增加量与光照强度增量成正比；反应速率常数随着光强的增大而增大，在相同时间内，光照强度越大，对扑热息痛的降解率越高，说明光照强度是影响扑热息痛降解的重要因素。随着光照强度的增大，单位反应器体积内的光子流量增加，双氧水吸收紫外光活化产生更多羟基自由基，因此，反应速率增大。Chang等^[14-15]也得到了同样的结果。因此，可通过增大光照强度，从而提高扑热息痛去除率。采用拟一级动力学拟合不同光照强度下扑热息痛浓度随反应时间t的变化规律，其表观降解速率常数k_obs、半衰期Θ、及相关系数R²拟合参数如表5所示。

图5  不同光照强度对扑热息痛降解的影响

Fig. 5  Pesudo-first-order disappearance of paracetamol degradation at different UV light intensites

图6  扑热息痛降解速率常数与UV光强的关系

Fig. 6  Plot of k_obs vs UV light intensity

表5  不同光照强度下双氧水氧化扑热息痛的准一级动力学常数

Table 5  Pseudo-first-order rate constant for hydrogen peroxide oxidation of paracetamol at different UV light intensity

2.6  pH对扑热息痛降解的影响

用去离子水配置质量浓度为10 mg/L的扑热息痛溶液，向其中加入5 mmol/L双氧水，用硫酸和氢氧化钠调节pH，使溶液初始pH分别为3，5，7，9和11，研究pH对扑热息痛降解的影响，结果如图7所示。采用拟一级动力学拟合不同pH条件下扑热息痛浓度随反应时间t的变化规律，其表观降解速率常数k_obs、半衰期Θ、及相关系数R²拟合参数如表6所示。由图7可见：扑热息痛在酸性条件下降解较快，随着pH的升高，扑热息痛的降解速率减小。当溶液pH分别为3，5，7，9和11时，扑热息痛的降解速率常数分别为 0.071 8，0.065 9，0.053 2，0.038 6和0.025 8 min^-1。孙云娜等^[16-18]也得到了同样的结果。

表6  不同pH条件下双氧水氧化扑热息痛的准一级动力学常数

Table 6  Pseudo-first-order rate constant for hydrogen peroxide oxidation of paracetamol at different pH values

图7  不同pH对扑热息痛降解的影响

Fig. 7  Pesudo-first-order disappearance of paracetamol degradation at different pH values

一般而言，酸性条件下UV/H₂O₂的氧化能力更强^[19]。一方面，随着pH的升高，碳酸根离子(CO₃^2-)浓度增加，碳酸根离子是羟基自由基淬灭剂，与目标物反应的羟基自由基浓度减少，因此，反应速率减小；另一方面，双氧水本身是一种弱酸，在酸性及中性条件下，较稳定，在紫外光照射下会产生更多的羟基自由基，而在碱性条件下，将发生电离，如式(12)和(13)所示。

           (12)

            (13)

H₂O₂的离解会大大降低参与反应的H₂O₂的浓度；另一方面，HO₂^-会与水中羟基自由基反应生成氧化能力较弱的O₂^{. [20]}，反应如式(14)和(15)所示。

        (14)

         (15)

2.7  溶液中阴离子对扑热息痛降解的影响

用去离子水配置初始质量浓度为10 mg/L的扑热息痛溶液，向其中加入5 mmol/L双氧水，再向其中分别加入1 mmol/L Na₂SO₄，NaNO₃，Na₂CO₃和NaCl，测定其降解速率常数并与未投加阴离子溶液的降解速率常数进行比较，反应时间为90 min，其结果如图8所示。采用拟一级动力学拟合投加不同阴离子条件下扑热息痛浓度随反应时间t的变化规律，其表观降解速率常数k_obs、半衰期Θ、及相关系数R²拟合参数如表7所示。

由图8可见：当投加一定浓度的阴离子时，NO₃^-体系对反应起到一定促进作用，SO₄^2-体系对反应体系没明显作用，Cl^-体系对反应体系有一定的抑制作用，CO₃^2-体系则对扑热息痛的降解起到显著抑制作用。空白体系、NO₃^-体系、SO₄^2-体系、Cl^-体系及CO₃^2-体系降解扑热息痛的反应速率常数分别为0.037 6，   0.046 0，0.037 3，0.035 0和0.018 4 min^-1。

图8  水溶液中不同阴离子对扑热息痛降解的影响

Fig. 8  Pesudo-first-order disappearance of paracetamol degradation with adding different anions

表7  投加不同阴离子条件下双氧水氧化扑热息痛的准一级动力学常数

Table 7  Pseudo-first-order rate constant for hydrogen peroxide oxidation of paracetamol adding different anions

CO₃^2-对反应具有抑制作用，一方面，其是羟基自由基的抑制剂^[21]，会捕获羟基自由基，使反应速率降低，反应过程如下：

        (16)

另一方面，CO₃^2-的存在会使溶液pH值升高，而由前pH实验可知，pH越高，扑热息痛的降解速率常数越小。

Cl^-也会对反应产生抑制作用，其会与羟基自由基反应生成氯自由基，而氯自由基的反应活性比羟基自由基更低，因此，扑热息痛的降解速率常数降低，Cl^-与扑热息痛的反应机制如下：

          (17)

             (18)

      (19)

           (20)

SO₄^2-对扑热息痛的降解速率常数影响并不明显，说明SO₄^2-在1 mmol/L时对反应不起显著作用。郭洪光等^[13]也得到了同样的结论。

NO₃^-对UV降解扑热息痛有一定协同作用，首先，NO₃^-本身是一种氧化剂，对不饱和键具有亲电作用；其次，受到紫外照射时，会产生羟基自由基，从而协同氧化降解有机物^[13]，其化学反应如下：

           (21)

          (22)

     (23)

             (24)

          (25)

3  结论

(1) 紫外双氧水联用工艺氧化扑热息痛的反应符合准一级动力学模型，相关关系系数均在0.98以上。

(2) 紫外双氧水联用工艺氧化扑热息痛的反应适合发生在酸性pH条件下，pH越大，反应速率越慢。

(3) 扑热息痛初始质量浓度越高，其降解速率越慢。

(4) 在一定范围内，双氧水的投加量越多，扑热息痛的降解速率越快。

(5) 紫外光强越强，扑热息痛的降解速率越快。

(6) 水中的阴离子对紫外双氧水联用工艺降解扑热息痛存在不同的影响，阴离子体系反应降解速率常数顺序从大至小依次为：NO₃^2-，SO₄^2-，Cl^-和CO₃^2-。

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(编辑  邓履翔)

收稿日期：2013-08-21；修回日期：2013-10-15

基金项目：国家科技重大专项资助项目(2012ZX07403-001，2008ZX07421-002)；住房和城乡建设部资助项目(2009-K7-4)；国家自然科学基金资助项目(51178321)

通信作者：高乃云(1950-)，女，陕西府谷人，博士，教授；主要从事水处理理论与技术研究；电话：13816869935；E-mail：gaonaiyun@sina.com