稀有金属 2003,(03),357-360 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2003.03.011

直拉重掺硼硅单晶的研究进展

沈益军 杨德仁 马向阳 余学功 阙端麟

浙江大学硅材料国家重点实验室,浙江大学硅材料国家重点实验室,浙江大学硅材料国家重点实验室,浙江大学硅材料国家重点实验室,浙江大学硅材料国家重点实验室,浙江大学硅材料国家重点实验室 浙江杭州310027 ,浙江杭州310027 ,浙江杭州310027 ,浙江杭州310027 ,浙江杭州310027 ,浙江杭州310027

摘 要：

系统介绍了直拉重掺硼 (B) 硅单晶研究的最新进展。主要内容包括重掺B硅单晶的基本性质 , 利用重掺B籽晶进行无缩颈硅单晶生长技术 , 重掺B硅单晶的机械性能 , 重掺B硅单晶中的氧和氧沉淀 , 以及B的大量掺杂与大直径直拉硅单晶中空洞型 (Void) 原生缺陷的控制关系。在此基础上 , 探讨了当前直拉重掺B硅单晶生产和研究中存在的主要问题

关键词：

直拉硅;重掺硼;氧;缩颈;

中图分类号： TN304.12

收稿日期：2002-04-01

Heavily Boron Doped Czochralski Silicon

Abstract：

The recent development in heavily B doped CZ silocon was reviewed. The dislocation free crystal growth based on heavily B doped seeds without Dash necking was introduced. The mechanical properties, the oxygen and the void defects of heavily B doped Czochralski silicon were also discussed. Furthermore, some issues to be investigated for heavily B doped silicon were proposed.

Keyword：

czochralski silicon; heavily B doped; oxygen; dash necking;

Received： 2002-04-01

随着超大规模集成电路 (ULSI) 的发展, 作为外延衬底的重掺硅越来越得到广泛的应用。 这种N/N⁺, P/P⁺外延结构与IG工艺相结合, 能够大大提高动态¹存储器RAM的记忆保持时间, 是解决电路中的锁存效应 (Latch up) 和α粒子引起的软失效 (Softerror) 的最佳途径 ^[1] 。 因此, 重掺硅片的研究已引起国内外学者的广泛兴趣。

重掺B硅单晶作为最主要的P型重掺硅单晶, 同其它类型重掺硅单晶相比, 具有许多优良特性。 重掺B硅晶体的电阻率分布均匀; 体内氧浓度增加, 氧沉淀增强, 从而提高硅片的内吸杂能力; 同时重掺B可以提高硅片机械强度, 抑制Void缺陷, 有利于ULSI的生产; 所以重掺B硅单晶的研究一直是国际硅材料界研究的热点之一。 本文介绍了重掺B硅单晶研究的最新进展, 重点阐述了重掺B硅单晶的基本性质, 利用重掺B籽晶进行无缩颈硅单晶生长技术, 重掺B硅单晶的机械性能、 氧和氧沉淀以及Void原生缺陷; 最后探讨了目前研究中存在的主要问题。

1 重掺B硅单晶研究的最新进展

1.1 重掺B硅单晶的基本性质

与B同族的其他元素如Al, Ga, In, 因其分凝系数太小, 在掺杂时难以控制晶体的电阻率, 所以在硅材料的生长过程中很少被用作掺杂剂。 B的熔点和沸点高于硅的熔点和沸点, 在硅晶体的生长过程中不易蒸发。 表1 ^[2] 显示了主要掺杂剂的蒸发常数, 从表中可以看出, B在硅中的蒸发是几种主要掺杂剂中最小的。

一般认为在轻掺B 的硅晶体中B的分凝系数为0.8 (接近1) , 因此轻掺B硅单晶的横向、 纵向电阻率的均匀性通常优越于其他硅单晶。 B掺杂不仅容易控制掺杂浓度、 准确获得目标电阻率, 而且掺杂浓度很大, 能得到极低的电阻率 (可达10^-4 Ω·cm) 。 据研究报道 ^[3] , 重掺B硅单晶生长时, B的掺杂浓度可达2.8×10²⁰ atoms·cm^-3, 是直拉硅单晶生长中掺杂浓度最高的。 随着硅单晶中B掺杂浓度的不断提高, 很多性质发生很大变化。 研究表明 ^[4] , 重掺B晶体中B的分凝系数在0.3左右, 远远小于轻掺B晶体。 在重掺B硅单晶生长过程中容易出现连续过冷现象 ^[5] , 连续过冷现象的发生可能是重掺B硅单晶生长过程中断苞的主要原因。 发生连续过冷的原因可能是: 随着B掺杂浓度的提高, B的分凝系数下降。

相对于普通硅单晶, 重掺B硅单晶的氧浓度要增加20%左右, 其体内氧沉淀得到增强, 机械强度也有明显提高。

表1熔硅中杂质的蒸发常数

Table 1Evaporation constent of impurities in silicon melt

杂质	P	As	Sb	B
E/ (cm2·s) -1	10-4	5×10-3	7×10-3	5×10-5

1.2 无缩颈生长无位错硅单晶技术

由Dash提出的缩颈技术, 作为直拉法 (CZ) 生长无位错硅单晶的一项关键技术, 在工业界已延用了近40年。 缩颈是指在单晶放肩前, 引一段3～5 mm直径的细颈, 以消除籽晶中原有的位错和因热冲击和晶格失配产生的位错, 达到无位错生长的目的。 但硅单晶工业为满足高速发展的集成电路工艺的需要, 同时提高自身的生产效率、 降低成本, 单晶的直径越来越大, 重量越来越重。 12英寸的直拉硅单晶已经规模生产, 重量已超过400 kg。 在此情况下, 原有的细颈已难以承受如此大的重量。 Huang等 ^[6,7] 研究发现, 采用重掺B籽晶可以生长无位错硅单晶, 而不需要原有的Dash缩颈技术。 这样籽晶的直径大大增加, 为大直径、 大重量硅单晶的拉制提供了一种高效、 便捷的方法。

通常认为引晶时热冲击产生的位错是原有的缩颈技术所要排除的主要位错之一, 重掺B籽晶能抑制热冲击产生的位错 ^[6,7] 。 一般条件下, 对于7×7 mm²籽晶, 抑制热冲击产生位错的硼的浓度为: [B]≥1×10¹⁸ atoms·cm^-3; 但硼的极限浓度随晶体生长条件的改变而有所改变。

晶格失配也是产生位错的主要原因之一。 对于重掺B硅单晶生长, 研究表明 ^[6,8] , 为抑制单晶生长时因晶格失配而产生的位错, 允许籽晶与单晶中B的浓度偏差为 7×10¹⁸ atoms·cm^-3, 即晶格失配为2×10^-5 nm。 这种晶格失配, 与掺杂剂的种类无关, 仅与掺杂剂的原子尺寸有关。 为此Huang ^[8] 采用B, Ge混合掺杂于籽晶, 以补偿掺B带来的晶格失配, 顺利地从没有掺杂的硅熔体中拉出无位错的硅单晶。 在实验事实基础上, Huang在理论上对采用无缩颈技术生长无位错硅单晶所要求籽晶和硅熔体中B的浓度进行了说明, 如图1 ^[6] 所示。 图中, ○表示籽晶和单晶中都没有位错; ■表示籽晶浸入时由于热冲击产生位错并延伸到单晶中; ▲表示籽晶浸入时可以抑制热冲击位错, 但单晶中由于晶格失配而产生位错。 垂直的虚线为抑制热冲击位错籽晶中B的浓度分界线; 两条虚的曲线为抑制晶格失配位错的B的浓度分界线。 从图1中可以看出, 当B的浓度位于阴影部分时, 可生长无位错硅单晶而不需要缩颈技术。 因此当籽晶中B的浓度在1×10¹⁸～7×10¹⁸ atoms·cm^-3范围时, 有可能利用这种类型的籽晶, 采用无缩颈技术生长不掺杂或轻掺杂无位错硅单晶。

1.3 重掺B硅单晶中机械强度的研究

硅片生产和使用过程中要经过一系列机械加工和热循环处理, 尤其是随着硅片的直径日益增大, 在工艺过程中热应力和重力应力也随之增加, 所有这些因素都使得硅片的机械强度对产品的性能和成品率的影响越来越显著。 研究表明重掺B能增强硅片的机械强度。 Yu ^[9] 研究了掺B硅单晶的硬度和B浓度的关系 (图2 ^[12] ) , 结果表明, 随着B浓度的增大, 硅单晶的硬度也增大。

对于重掺B硅单晶抑制位错、 增强硅片机械强度的机理, 学者们展开了一系列研究。 有报道称 ^[10] , In掺入GaAs中, 由于杂质具有增强作用, 从而抑制位错的产生。 B也有可能具有类似的增强作用, B增强硅片机械强度也可能与氧有关。 O_i能增强硅片的机械强度, 而硅中的O浓度由于B的掺入而增大 ^[11] ; 所以重掺B抑制位错作用很可能与重掺B中的氧浓度增大有关。 另外, 硅单晶中高浓度的B原子很可能与O结合形成团一簇, 从而抑制位错的产生。

图1 硅单晶生长时的浓度与位错形成的关系

Fig.1 B concentration versus dislocation formation in CZ silicon-crystal growth

图2 B浓度与硅片硬度的关系

Fig.2 Relation between the hardness and boron-doping concentration

1.4 重掺B硅单晶中氧和氧沉淀

氧是直拉硅单晶中最主要的轻元素杂质, 其量级一般在10¹⁸ atoms·cm^-3左右, 来源于拉晶过程中石英坩埚的溶解, 大部分以间隙态存在于硅晶格中。 直拉硅单晶中氧是过饱和的, 这些过饱和的氧在随后的热循环过程中会沉淀下来, 形成氧沉淀。 间隙氧含量对硅片的内吸杂能力、 机械强度及电阻率 (热施主和新施主效应) 都有很大的影响。

重掺B中的氧和氧沉淀一直是重掺硅单晶研究的热点。 研究表明, 重掺B硅单晶中的氧比普通硅单晶中的氧的浓度要高20%左右。 Choe ^[12] 运用GFA测O 表明, 重掺B中氧浓度比轻掺B中氧浓度高23%。 Walitzki ^[13] 也用GFA研究了重掺硅中氧浓度, 揭示了相同的生长条件下n⁺与p⁺的氧浓度的不同, 其中, 重掺Sb氧浓度下降40%, 而重掺B升高20%。 Abe ^[11] 研究了B掺入对O溶解度的影响, 得到的结论为 (图3 ^[13] ) : 硅熔体中, 随着B浓度的升高, O浓度也升高。

同时重掺B能促进氧沉淀 (图4 ^[14] ) 。 对于重掺B硅单晶中氧浓度的升高和重掺B促进氧沉淀的具体原因, 还没有很好的了解。 Abe ^[11] 认为, 掺B硅熔体中, B对O有微弱的吸引力, 所以单晶中氧的浓度随着B浓度的升高而升高。 Liu认为 ^[15] , 不同的掺杂剂在硅晶中引入的应力不同。 当B与O共存时, 由于B的共价半径小, 使晶格点阵收缩; 在一定程度上与氧导致的晶格膨胀相抵消, 促进了氧的溶入。 另外有学者认为 ^[16] , 热施主的生长在重掺B硅单晶中被促进, 从而氧沉淀被增强。 在掺B硅单晶中, 电子浓度很低, 促进了热施主的生成, 而热施主作为氧沉淀的成核中心之一, 能够增加氧沉淀的量; 所以高浓度的B能促进氧沉淀生成。

对于重掺B硅单晶中的氧沉淀形态, 学者们也开展了一系列研究。 Hahn等 ^[17] 用TEM对重掺B硅单晶中氧沉淀形貌进行研究表明, 800 ℃退火形成无定性片状氧沉淀; 1050 ℃退火形成球状氧沉淀并伴有位错环。 他们用热力学和动力学模型对所观察到的现象进行了解释。 Wijaranakula ^[18] 用TEM研究了B浓度为10¹⁹ atoms·cm^-3的重掺B中氧沉淀的形态。 样品经过800和1000 ℃两步退火处理结果发现, 方形片状氧沉淀具有同轻掺样品相同的{100}惯习面, 而盘状沉淀具有{110}和{111}两种惯习面。 Wijaranakula通过计算片状氧沉淀周围的应力场, 得到轻掺样品氧沉淀本能地限制在{100}面上生长。 因为这样整个氧沉淀弹性能最低。 而对于重掺B而言, 沉淀周围应力下降, 沉淀生长不是仅限在{100}面上。

1.5 B的掺杂与空洞型 (Void) 原生缺陷的控制

随着集成电路线宽的减小, 栅氧化层缺陷成为越来越严重的问题。 因为它们降低了大规模集成电路的成品率和稳定性, 使漏电流、 击穿电压和发光效率等性能变坏。 引起栅氧化层缺陷的主要原因是大直径直拉硅单晶中的Void原生缺陷。 如何控制Void为目前国际硅材料研究的热点之一。

图3 B掺杂浓度与硅片氧浓度的关系

Fig.3 Dependence of the oxygen concentration on the B concentration in a B-doped silicon melt

图4 B的掺杂浓度与硅片氧沉淀密度的关系

Fig.4 Oxygen precipitate density as a function of boron concentration

提高B的掺杂浓度, 可使氧化诱生层错环 (R-OSF) 的直径收缩, 环内Void富集中区也随之收缩。 Dornberger ^[19] 研究发现, 掺B直拉硅单晶的R-OSF的直径依赖于单晶生长时的拉速v, 固液界面处温度梯度G和B的掺杂浓度。 当[B]≤10×17 cm^-3时, B的掺杂对R-OSF的位置影响可以忽略; 当[B]≥10×17 cm^-3时, 在不改变晶体生长条件的情况下, 随着[B]升高, R-OSF的直径逐渐收缩。 C_crit (形成R-OSF的临界值) =v/G (r) 是[B]的线性函数, C_crit (CB) =v/G (r) =k₁+k₂C_B=1.34×10^-3 (cm²·K min) ^-1+1.22×10^-22 ( cm⁵·K min ) ^-1C_B。 对轻掺B, C_crit (CB) =1.34×10^-3 cm²· (K min) ^-1。

2 存在的主要问题

直拉重掺硼硅单晶研究虽然取得一定成果, 但还存在大量问题亟待解决。 主要有: (1) B硅单晶中氧浓度精确、 便捷的测量; 氧沉淀的形态、 密度与掺杂浓度、 热处理温度的系统研究; 以及氧浓度升高、 氧沉淀被增强的机制; (2) 重掺B硅单晶中B抑制位错、 增强机械强度机制; (3) 重掺B硅单晶中B的分凝系数、 连续过冷现象及B的掺杂极限; (4) 大直径重掺B硅片缺陷形态及缺陷的腐蚀和有效显示方法; (5) 重掺B抑制Void缺陷现象及机理。

参考文献

[1] 　蒋志等编译.　超大规模集成电子学微结构科学[M ].北京:科学出版社, 第四册, 1987.205.

[2] 　阙端麟主编.　硅材料科学与技术[M ].杭州:浙江大学出版社, 2000.49.

[3] 　TaishiT , HuangX , MasayoshiK , etal.　Heavilyboron dopedCzochralski (CZ) siliconcrystalgrowth:segregationandconstitu tionalsupercooling[J].Mater.Sci.Eng., 2000, 72:169.

[4] 　TaishiT , HuangX , KubotaM , etal.　Heavilybron dopedsili consinglecrystalGrowth:boronsegregation[J].Jpn.J .Appl.Phys., 1999, 38:223.

[5] 　TaishiT , HuangX , KubotaM , etal.　HeavilyBoron dopedsil iconsinglecrystalgrowth:Constitutionalsupercooling[J].Jpn.J .Appl.Phys., 2000, 39:5.

[6] 　HuangX , TaishiT , YonenageI , etal.　Dislocation freeczo chralsklisiliconcrystalgrowthwithoutdashnecking[J].Jpn.J .Appl.Phys., 2001, 40:12.

[7] 　HuangX , TaishiT , YonenagaI , etal.　Dislocation freeB dopedSicrystalgrowthwithoutDashneckinginCzochralskimeth od:influenceofBcomcentration[J].J .Cryst.Growth, 2000, 213:283.

[8] 　HuangX , TaishiT , YonenagaI , etal.　Dislocation freeczo chralsklisiliconcrystalgrowthwithoutdashneckingusingaheavi lyBandCecodopedSiseed[J].Jpn.J .Appl.Phys., 2000, 39:1115.

[9] 　YuG , WatanabeJ , IzumiK , etal.　Mechanicalpropertychar acterizationofboron dopedsiliconbyberkovich typeindenter[J].Jp.J .Appl.Phys., 2001, 40:183.

[10] 　YamadaK , NakanishiK , KobayashiH , etal.　Crystalgrowthofcompletelydislocation freeandstriation freeGaAs[J].J .Cryst.Growth, 1986, 78:36.

[11] 　AbeK , MatsumotoT , MaedaS , etal.　OxygensolubilityinSimelts:influenceofboronaddition[J].J .Cryst.Growth, 1997, 181:41.

[12] 　ChoeK .Oxygenincroporationandprecipitationbehaviorinheavilyboron dopedCzochralskisiliconcrystal[J].J .Cryst.Growth., 1995, 147:55.

[13] 　WalitzkiH , RathH , ReffleJ , etal.　Controlofoxygenandpre cipotationbehaviorofheavilydopedsiliconsubstratematerials[J].InSemiconductorSilicon1986 (TheElectrochem.Soc., Pennington.NJ .1986) .86.

[14] 　OnoT , AsayamaE , HorieB , etal.　BehaviorofdefectsinheavilyborondopedCzochralskisilicon[J].Jpn.J .Appl.Phys., 1997, 36:249.

[15] 　LiuC , WangH , LiY , etal.　StudyoftheoxygenreductioninheavilySb dopedsilicon[J].J .Cryst.Growth, 1999, 196:111.

[16] 　阙端麟主编.　硅材料科学与技术[M ].杭州:浙江大学出版社, 2000.498.

[17] 　HahnS , PonceF , SiojanoffV , etal.　EffectsofheavyborondopinguponoxygenprecipitationinCzochralskisilicon[J].J .Appl.Phys., 1988, 64:4454.

[18] 　WijaranakulaW .　MorphologyofoxideprecipitatesinCzochrals kisilicondegeneratelydopedwithboron[J].J .Appl.Phys., 1992, 72:4026.

[19] 　DornbergerE , Gr¨afD , SuhrenM , etal.　Influenceofboronconcentrationontheoxidation inducedstackingfaultringinCzo chralskisiliconcrystals[J].J .Cryst.Growth, 1997, 180:343.