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Mg₂₂Y₂Ni₁₀Cu₂储氢合金活化和吸氢性能

来源期刊：稀有金属2020年第4期

论文作者：孙昊赵凤光冯佃臣任慧平张羊换

文章页码：387 - 393

关键词：Mg₂₂Y₂Ni₁₀Cu₂;活化;YMgNi₄;氢化焓变(ΔH);熵变(ΔS);

摘要：在0.04 MPa氦气保护下,采用中频感应熔炼炉冶炼了,以少量Y和Cu分别替代部分Mg和Ni的Mg₂Ni型储氢合金,并对合金的结构形貌、相组成、气态吸氢活化与性能进行了系统的研究。研究结果表明:铸态Mg₂₂Y₂Ni₁₀Cu₂合金具有典型的片层状共晶组织特征,其组成相为Mg₂Ni,YMgNi₄和少量的Mg相;合金在3 MPa,300℃下5次吸放氢完全活化,Mg和Mg₂Ni相能够可逆吸放氢,但在首次活化过程中,Mg₂Ni相只有部分转变为Mg₂NiH₄,而Mg相则能够完全转变为MgH₂;同时发现YMgNi₄相虽多次吸放氢循环后,都未发现有非晶化现象发生,表明该相与REMgNi₄（RE=La,Nd）等其他拉弗斯相相比,具有更高的结构稳定性;合金的吸氢动力学曲线用Avrami-Erofofeev法拟合后表明合金吸氢是一维形核和长大过程;测试了合金的平衡压力-浓度等温（PCT）曲线,计算合金的热力学参数为Mg相的氢化焓变（ΔH）和熵变（ΔS）分别为-78.1 kJ·mol^-1,-133.9J·K^-1·mol^-1,而Mg₂Ni相的氢化ΔH和ΔS则分别为-51.8 kJ·mol^-1,-103.0J·K^-1·mol^-1,合金的热力学性能明显改善,表明添加Y和Cu对Mg₂Ni型合金的吸氢性能具有一定的催化作用。

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网络首发时间: 2019-08-27 09:57

稀有金属 2020,44(04),387-393 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18120013

Mg₂₂Y₂Ni₁₀Cu₂储氢合金活化和吸氢性能

孙昊赵凤光冯佃臣任慧平张羊换

内蒙古科技大学材料与冶金学院

内蒙古新金属材料重点实验室

摘要：

在0.04 MPa氦气保护下,采用中频感应熔炼炉冶炼了,以少量Y和Cu分别替代部分Mg和Ni的Mg₂Ni型储氢合金,并对合金的结构形貌、相组成、气态吸氢活化与性能进行了系统的研究。研究结果表明:铸态Mg₂₂Y₂Ni₁₀Cu₂合金具有典型的片层状共晶组织特征,其组成相为Mg₂Ni,YMgNi₄和少量的Mg相;合金在3 MPa,300℃下5次吸放氢完全活化,Mg和Mg₂Ni相能够可逆吸放氢,但在首次活化过程中,Mg₂Ni相只有部分转变为Mg₂NiH₄,而Mg相则能够完全转变为MgH₂;同时发现YMgNi₄相虽多次吸放氢循环后,都未发现有非晶化现象发生,表明该相与REMgNi₄(RE=La,Nd)等其他拉弗斯相相比,具有更高的结构稳定性;合金的吸氢动力学曲线用Avrami-Erofofeev法拟合后表明合金吸氢是一维形核和长大过程;测试了合金的平衡压力-浓度等温(PCT)曲线,计算合金的热力学参数为Mg相的氢化焓变(ΔH)和熵变(ΔS)分别为-78.1 kJ·mol^-1,-133.9J·K^-1·mol^-1,而Mg₂Ni相的氢化ΔH和ΔS则分别为-51.8 kJ·mol^-1,-103.0J·K^-1·mol^-1,合金的热力学性能明显改善,表明添加Y和Cu对Mg₂Ni型合金的吸氢性能具有一定的催化作用。

关键词：

MgYNiCu;活化;YMgNi;氢化焓变(ΔH);熵变(ΔS);

中图分类号： TG139.7

作者简介：孙昊(1978-),男,内蒙古赤峰人,博士,副教授,研究方向:储氢功能材料,电话:13947225759;E-mail:sunhao2580@163.com;;*任慧平,教授;电话:04725952289;E-mail:renhuiping@sina.com;

收稿日期：2018-12-15

基金：国家自然科学基金项目(51471054);内蒙古高校研究项目(NJZZ18142);内蒙古自治区自然科学基金项目(2018LH05003)资助;

Activation and Hydrogen Absorption Properties of Mg₂₂Y₂Ni₁₀Cu₂ Hydrogen Storage Alloy

Sun Hao Zhao Fengguang Feng Dianchen Ren Huiping Zhang Yanghuan

School of Material and Metallurgy,Inner Mongolia University of Science and Technology

Inner Mongolia Key Laboratory of New Metal Materials

Abstract：

Under the protection of 0.04 MPa helium gas,Mg₂Ni hydrogen storage alloys were melted in medium frequency induction smelting furnace with a small amount of Y and Cu as substitutes of Mg and Ni,respectively.The structure,morphology,phase composition,hydrogen absorption activation and properties of the alloy were systematically studied.The results showed that as-cast Mg₂2 Y₂ Ni₁₀Cu₂ alloy had typical lamellar eutectic structure,and its constituent phases were Mg₂Ni,YMgNi₄ and a few Mg phases.Mg and Mg₂ Ni phases could absorb and desorb hydrogen reversibly after 5 times of hydrogen absorption and desorption at 3 MPa and 300℃,but only part of Mg₂ Ni phase could be converted to Mg₂ NiH4 during the first activation,while Mg phase could be completely converted to MgH2.It was also found that YMgNi₄ phase had no amorphous phenomenon after many hydrogen absorption and desorption cycles,which indicated that YMgNi₄ phase had higher structural stability than other Laves phases such as REMgNi4(RE=La,Nd).The kinetic curve of hydrogen absorption of the alloy was fitted by Avrami-Erofeev method,which indicated that hydrogen absorption of the alloy was a one-dimensional nucleation and growth process,and the hydrogenation formation energy(ΔH) and formation entropy(ΔS) of the Mg phase were-78.1 kJ·mol^-1 and-133.9 J·K^-1·mol^-1,respectively,and those for Mg₂ Ni phase were-51.8 kJ·mol^-1,-103.0 J·K^-1·mol^-1,respectively.Thermodynamic properties of Mg₂ Ni alloy were improved obviously,which indicated that the addition of Y and Cu had a catalytic effect on hydrogen absorption of Mg₂ Ni alloy.

Keyword：

Mg₂₂Y₂Ni₁₀Cu₂ alloy; activation; YMgNi₄; hydrogenation formation energy(ΔH); formation entropy(ΔS);

Received： 2018-12-15

随着社会的经济高速发展,世界对能源需求量大幅度的增加。然而以传统能源为主体的能源体系,却带来了诸如环境污染等与社会发展不协调的问题 ^[1,2] 。为此对新兴能源的需求也就提高到了前所未有的高度。氢能在新能源材料中独树一帜,不但因为它的能量密度高,更主要是它的零排放,无污染。然而在氢能的发展过程中却受到了诸如存储和运输等一些问题的限制,特别是存储问题。在目前众多的储氢方式中,液态储氢能耗较大,高压气态储氢虽能耗减少,却又有着不安全性的缺点,相比之下,用合金进行固态储氢,则是一种较为理想的储氢方式。

在众多的储氢合金中,以Mg₂ Ni为代表的镁基储氢合金具有储氢量大,资源丰富和价格低廉的优势 ^[3,4,5,6,7] ,因而得到了越来越多的重视。然而这类合金也存在着诸如吸放氢温度较高、动力学较差等缺点,限制了它们走向实际的应用 ^[8,9,10] 。为此,研究者也采用了诸如改变化学成分的元素替代 ^[11,12] 、增加过渡族元素 ^[8] 、添加催化剂 ^[13,14] 等方法,也采用了机械合金化 ^[15] 、快淬 ^[16,17] 、氢燃烧 ^[18] 等多种制备方法,这些办法的采用对合金的性能改善有明显的作用。在以往的研究中发现,采用稀土元素部分替代镁元素可以明显改善合金的吸放氢动力学和热力学性能,Song等 ^[19] 发现少量钇部分替代镁后,不但能够明显地改善合金的动力学性能,还能提高储氢容量,其快淬Mg₆₇ Ni₃₂Y合金的最大吸氢量达到了3.79%(质量分数),8min吸到最大容量的96%。本文在Mg₂ Ni型合金中添加一定量钇和铜,对Mg₂2Y₂Ni₁₀Cu₂合金的组织结构与吸氢性能进行研究。

1 实验

1.1 铸态合金制备

选取纯度均为99.5%以上的Mg,Y,Ni和Cu4种金属,在0.04 MPa压力的氦气保护下,采用真空中频感应炉熔炼,经铜模浇筑后获得Mg₂₂Y₂Ni₁₀Cu₂合金铸锭,之后将铸态合金在捣碎并研磨至粒径小于74μm的粉末待用。

1.2 结构表征

合金的结构与相组成采用XRD(XRD,Panalytical X'pert Pro Powder)进行表征,Cu靶,扫描范围2θ=10°～100。,速度6 (°)·min^-1,另外,透射电子显微镜(TEM,JEM-2100)和场发射扫描电镜(SEMSigma 500)被用来观察了样品的形貌特征。

1.3 合金的吸氢性能测试

合金的吸氢性能测试在自动的Sieverts设备上完成,吸氢时的氢压为3.0 MPa,温度为573 K。

2 结果与讨论

2.1 铸态合金的形貌与相分析

图1为Mg₂₂Y₂Ni₁₀Cu₂合金铸态的扫描电镜照片,从图1中可以看出,合金的基体是一种典型的共晶组织,基体由深浅不一的灰色片层状组织构成,且片层间距的大小较为均匀,其中浅灰色条片的宽度大约8～10μm,而宽度约为4～6μm的深灰色的片状组织均匀发布于浅灰色条片间。此外,在合金的基体组织上,还无序分布有大量大小不等且棱角分明的白灰色相。

图2为铸态合金的XRD图谱,图2中表明,合金是由3种相组成,分别为主相Mg₂Ni,YMgNi₄和少量的Mg相组成,与图1的组织分析相符,参考文献 [ 20] 的报道,可以确定图中白色的区域是YMgNi₄相,而浅灰色的条片是Mg₂ Ni,深灰色的条片是Mg₂Ni和Mg的混合相。需要注意的是,在XRD的测试结果中,没有出现铜,或者含铜相,说明合金中,铜元素替代了部分镍,形成了Mg₂(Ni,Cu)等。

图1 Mg22Y2Ni10Cu2合金的SEM形貌

Fig.1 SEM images of Mg₂₂Y₂Ni₁₀Cu₂ alloys

图2 Mg22Y2Ni10Cu2合金的XRD的衍射谱

Fig.2 XRD pattern of Mg₂₂Y₂Ni₁₀Cu₂ alloys

2.2 合金的活化与吸氢过程相变

由于镁基合金在制备和保存中,不可避免地要与空气接触,从而使其表面上会有一定厚度的氧化膜生成,而该氧化膜会阻碍氢原子由合金表面向合金内部扩散。通过高温下的反复吸放氢,不但可以破坏氧化膜,同时建立起氢原子的扩散通道,使合金逐渐具备正常的吸放氢能力,此过程即为活化。从图3可以看出,本试验中的合金,第五次的吸氢速率和容量与第四次已经基本一致,表明合金已经具备了正常的吸放氢性能,活化完成。另外在6次吸氢过程中,达到最大吸氢量的90%时所用时间分别为1230,1296,570,492,480和482 s,表明合金的活化性能良好。

为了了解活化过程中,合金在不同吸氢量时相的改变,首先选取了合金第一次吸氢的不同阶段(图3第一条曲线中的D-GJ点)进行了XRD测试,其各测试点的吸氢质量分数分别是D为0.854%,E为1.325%,F为1.459%和G为1.69.%,结果见图4。

图3 合金的活化曲线

Fig.3 Activation curves of Mg₂₂Y₂Ni₁₀Cu₂ alloys

从图4可以看出,合金在不同的吸氢阶段的衍射峰,基本都与铸态合金的衍射峰位置相重合,特别是Mg₂Ni和YMgNi₄的衍射峰峰位变化不明显。然而结合图3中的D点,可以看出此时是有吸氢发生的,这与金属的吸氢特性有关,金属在吸氢之初,首先形成的是固溶体(α相),之后才会形成氢化物(β相)。Mg₂Ni相在开始吸氢时,开始形成的也是固溶体(Mg₂NiH_0.3),然后才会开始逐渐转变为Mg₂ NiH₄,结合合金在第一次吸氢完成后,吸氢量达到了1.69%(质量分数),说明Mg₂Ni虽未全部转变为Mg2NiH₄,未转变的也已吸氢成为Mg₂NiH_0.3,而Mg₂NiH_0.3的衍射峰位置与Mg₂Ni的基本一致,所以在XRD图谱上变化不大。同时放大观察了20=20.4°～21°范围内的衍射峰(见图4中的插图),可以看出,在同一次且同一条件测试下,Mg₂Ni所在的衍射峰峰位向小角度发生了明显的偏移,在F,G点的位置较D,E点向小角度方向偏移了约0.1°,这也能够表明Mg₂ Ni相吸氢固溶后晶格有所膨胀。

图4中变化明显的是Mg和MgH₂的转换。从图中D,E点的衍射谱可以看出,Mg单质的衍射峰明显,但随吸氢量的增加,峰值减低,到了F点时,Mg的衍射峰已不明显,而在此过程中,MgH₂的衍射峰从D点开始出现,然后随吸氢量增加,MgH₂衍射峰明显增强,在G点达到最高,表明Mg吸氢完成。

图4 合金第一次吸氢时不同阶段的XRD图谱

Fig.4 XRD patterns of alloys at different stages during the first hydrogen absorption

另一个值得注意的现象是在铸态合金中占比较大的YMgNi₄相,该相同REMgNi₄(RE=La,Nd)等一样,属于拉弗斯相(Laves),具有C15结构 ^[21] ,这种类型的相在经过高温高压的氢环境后,极易发生氢致非晶化。但本次实验的XRD结果显示,经第一次吸氢后YMgNi₄相峰没有发生明显的变化。

图5为合金活化后再次吸氢时不同吸氢点的XRD图谱,对应的吸氢量见图2中的第六次吸氢动力学曲线,其测试点的吸氢质量分数分别为H点0.964%,I点1.525%,J点2.01%、K点2.352%和L点3.012%。从中可以看出随着吸氢量增加,衍射谱线发生了明显的改变。Mg₂ Ni相和单质Mg相的谱线随吸氢量的增加,峰的强度明显降低,在吸氢量为2.01%时,Mg单质峰基本消失,说明其吸氢接近完成,到吸氢量达到2.352%时,Mg峰完全消失,但Mg₂Ni峰依然存在,直到吸氢量为3.012%时,Mg₂Ni峰消失,完成了合金的吸氢过程,这说明合金在3.0 MP_a的氢压下,Mg₂Ni相和单质Mg相同时吸氢。

另外,还需要注意的仍然是合金中的YMgNi₄相,该相随经过300℃高温和3.0 MP_a高氢压5次反复的吸放氢,却仍然观察到了始终如一的衍射峰,而没有发现有明显的非晶化现象,表明该相与REMgNi₄(RE=La,Nd)等相相比,具有较强的结构稳定性。这种现象与文献 [ 22] 报道一致,被认为与YMgNi₄相中Mg和Y的Goldschmidt半径比稍小有关。

图5 合金活化完成后再吸氢时不同阶段的XRD图谱

Fig.5 XRD patterns of different stages of hydrogen absorption after alloy activation

2.3 合金的吸氢动力学

为了进一步了解合金的反应机制变化情况,对合金第一次吸氢和第六次吸氢(活化完成后的吸氢)的动力学曲线,借助成核和生长过程的速率方程(Avrami-Erofeev)进行了拟合。

式中,α是反应速率,即反应物与总物质的比率,B和m是常数,t是反应时间。通过拟合得到的B和m的值如图6所示。

通过拟合后的误差因子S和相关系数R,可以看出在两种情况下,均有较好的拟合度,说明曲线均符合成核和生长过程的速率方程,与欧阳柳章等 ^[23] 描述的其他金属氢化物类似。但第一次活化与活化完成的吸氢曲线拟合后的m值有所不同,第一次活化后的m值,与文献 [ 13] 的接近一直,此时的合金氢化被认为是一维扩散形核和长大。而活化完成后,再吸氢m变小,应该是合金在活化过程中,为氢扩散建立了良好的通道,使其在后面的吸氢时,扩散变得容易所致。

借助透射电子显微镜对活化后的样品,在其吸氢0.854%时进行了观察,见图7。从图中可以看出合金中存在较多粒径小于10 nm晶体颗粒,Mg₂Ni相已经部分转变成为Mg₂NiH₄,同时也存在着Mg2NiH_0.3。结合XRD的数据,进一步说明Mg2Ni先转变成为Mg₂NiH_0.3,再进一步转变为Mg₂NiH₄。图7中同时存在MgH₂相,表明Mg此时也已吸氢。

图6 合金在3.0 MPa和300℃条件下第一次和第六次吸氢动力学曲线拟合

Fig.6 Fitting of first and sixth hydrogen absorption kinetics curves of alloy at 3.0 MPa and 300℃

图7 活化完成的合金再次吸氢0.854%时的高分辨照片

Fig.7 HRTEM image of activated alloys with hydrogen absorp-tion of 0.854%

2.4 合金的吸氢热力学

图8 (a)是Mg₂₂Y₂Ni₁₀Cu₂合金在260,280,300和320℃下的压力-成分等温线(PCT曲线)。从图8中可以看出,每个温度下的曲线都分为五部分,在第一阶段,合金的等温吸收能力相对较低,并且随着氢气压力的增加而增加,此时只有Mg₂Ni相可以吸氢,但只能形成Mg₂NiH_0,3,当上升到一定压力时,单质Mg相,开始吸氢,转变为MgH₂,曲线基本保持在一个小平台区,当Mg转变完成后,曲线开始升到另外一个具有较高平台压的大平台去,此时Mg₂NiH_0.3开始进一步吸氢并逐步转变为Mg₂NiH₄。这个曲线也进一步证明铸态合金中存在的主要吸氢相为Mg和Mg₂Ni,而另外的主要相YMgNi₄相,观察不到吸氢区间,这与前述吸氢过程中的XRD结果分析一致。

图8 不同温度下合金PCT曲线及对应的Van't Hoff图

Fig.8 PCI curves of alloy measured at different temperatures(a) and corresponding Van't Hoff plots (b)

图8(b)是(a)对应的Vant Hoff图,从中可以看出,Mg₂₂Y₂Ni₁₀Cu₂合金中Mg相和Mg₂Ni相在吸氢时In(P/P₀)和1/T具有良好的线性关系。因此,可以很容易的利用范特霍夫方程 ^[24,25] ,计算出两个相在吸氢时的热力学参数,即焓变ΔH和熵变ΔS

式中P(H₂)是平衡压力,P。是标准大气压,T是样品绝对温度,R是气体常数。根据实验数据拟合线,Mg相和Mg₂Ni相的范特霍天方程分别被确定为:ln(P_Mg-H)=-9393.165/T+16.102和 ,所以Mg的氢化ΔH和ΔS分别为-78.1 kJ·mol^-1,-133.9 J·K^-1·mol^-1,而Mg₂Ni的氢化ΔH和ΔS则分别为-51.8 kJ·mol^-1-103.0 J·K^-1·mol^-1,低于一般的文献 [ 24] 报道,说明这此种合金在添加了Y和Cu后,明显提高了Mg₂Ni相的吸氢能力,表明Y和Cu具有一定的催化作用。

3 结论

1.铸态Mg₂₂Y₂Ni₁₀Cu₂合金的组织形貌具有片层状特征,其组成相为Mg₂ Ni,YMgNi₄和少量的Mg相。

2.铸态合金在3 MPa,300℃下5次吸放氢循环可以完全活化,Mg和Mg₂Ni相同时吸氢,YMgNi₄相结构稳定,多次吸放氢后,未发现其有非晶化现象产生。

3.合金的吸氢过程是一维形核和长大过程,Mg的氢化ΔH和ΔS分别为-78.1 kJ·mol^-1,-133.9J·K^-1·mol^-1,而Mg₂Ni的氢化A/H和ΔS则分别为-51.8 kJ·mol^-1,-103.0 J·K^-1·mol^-1。合金的热力学性能明显优于文献报道的同类合金,表明添加Y和Cu对Mg₂Ni型合金的吸氢性能具有一定的催化作用。