中国有色金属学报 2003,(06),1397-1400 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.06.014

多晶Ag基带上YBCO超导膜的TFA-MOD制备法

刘敏 周美玲 梁景霞 高欣 翟乐恒 刘丹敏

北京工业大学材料学院,北京工业大学材料学院,北京工业大学材料学院,北京工业大学材料学院,北京工业大学材料学院,北京工业大学材料学院 北京100022 ,北京100022 ,北京100022 ,北京100022 ,北京100022 ,北京100022

摘 要：

探讨了三氟乙酸盐受热分解 (TFA MOD)方法在多晶织构Ag基片上制备YBCO膜的工艺参数与薄膜的成分和取向、表面形貌及超导电性之间的关系。通过优化工艺参数 ,在 1cmAg{ 110 }〈110〉基带上制备了成分单一、纯c 轴取向及较好面内取向的YBCO膜 ,Tc=90K ,Jc=15 0 0 0A/cm2 。

关键词：

YBCO;TFA-MOD;织构Ag;超声雾化;涂层超导;

中图分类号： TM26

作者简介：刘　敏(1975),女,博士研究生;电话:01067392947;Email:liumin@emails.bjpu.edu.cn;

收稿日期：2002-11-19

基金：国家自然科学基金项目 (980 90 10 0 );国家高技术研究发展计划 (863 )资助项目 (990 90 2 11);

Fabrication of long YBCO films on Ag base tape

Abstract：

The influences of processing parameters on phase purity and texture, surface morphology and superconducting properties of YBCO films fabricated by TFA-MOD method were discussed. These films prepared under optimum conditions have pure c-axis texture and are good in-plane texture with T_c of 90 K and J_c of 15 000 A/cm² at 77 K in self-field.

Keyword：

YBCO; TFA-MOD; textured Ag; ultrasonic spray pyrolysis; coated conductor;

Received： 2002-11-19

Y系高温超导带材因其不可逆线较高, 在高磁场下仍具有良好的超导性能, 一直受到人们的青睐。 但其受弱连接影响严重, 不利于织构生长, 因而其应用受到了限制。 近年来, 人们一直致力于织构化的YBCO带材的研究。 在高温超导薄膜制备方法中, 比较成熟的工艺有电子束蒸发法、 磁控溅射法、 脉冲激光法等物理方法 ^[1,2,3] , 以及超声雾化法 ^[4,5] 和三氧乙酸盐受热分解法(TFA-MOD) ^[6,7,8,9] 等化学方法。 由于物理方法大多需要高真空, 生长速度慢, 成本高, 且不易实现长带工业化生产。

超声雾化热分解方法制备薄膜的原理是将Y, Ba, Cu的硝酸盐混合液通过超声波雾化器喷射在加热到一定温度的基片上, 硝酸盐遇到高温基片发生分解, 分解产物再相互反应生成YBCO。 目前, 研究超声雾化热分解方法的国家并不多。 英国伯明翰大学工程学院和德国固态材料研究院在单晶SiTiO₃和预先用PLD镀CeO₂/YSZ/CeO₂层的Ni基带上, 用该方法镀制出YBCO超导薄膜, J_c =1.2×10⁵ A/cm², T_c达到91 K ^[4] 。 MacManus-Driscoll等 ^[5] 在单晶氧化物基片、 单晶Ag基片上用该方法制备出T_c为91 K, J_c为1.0×10⁵ A/cm²(20 K), 转变宽度为6 K的YBCO超导薄膜, 薄膜的连接性良好。

TFA-MOD法是将金属有机化合物溶解在适当的溶剂中形成溶胶, 再用匀胶法将其涂覆在衬底上, 经过预热处理, 使有机成分分解挥发, 再于高温下烧结, 最后形成所需的薄膜。 其优点为: 无需高真空设备、 成分容易控制并可以随意增减添加剂、 可制得大面积以致双面膜。 高J_c的YBCO薄膜已通过该方法成功地获得。 Dawley等 ^[6,7,8,9] 在LaAlO₃ , SrTiO₃单晶基片上成功地制成了临界磁通密度超过10⁶ A/cm²(77 K, 0 T)YBCO薄膜。 但在多晶Ag基带上用该方法制备YBCO带材却未见报道。 因此本文作者用TFA-MOD法在多晶Ag基带上制备了YBCD超导膜, 并研究了其表面形貌和超导电性。

1实验

Y₂O₃(分析纯)、 Ba(CH₃COO)₂(分析纯)、 Cu(CH₃COO)₂·H₂O(分析纯)粉末按一定配比溶解在去离子水中, 80～90 ℃时充分搅拌, 再加入过量15%三氟乙酸搅拌回流几小时使之充分反应成为溶胶, 再将溶胶蒸发去除水分使其浓缩得到蓝色透明胶状液体, 称之为金属有机前驱物。 将前驱物用甲醇和添加剂稀释到合适的浓度, 将其用匀胶机涂覆在清洗过的{110}〈110〉织构的多晶Ag基带上(转数为5 000 r/min, 匀胶时间为2 min)。 最后将样品放入坩锅炉中进行烧结, 样品的烧结分2步进行, 即预烧结(见图1(a))和高温烧结(见图1(b))。

日本Rigaku公司生产的D/MAX-3C X射线衍射仪进行结构及相分析, 日本日立公司生产的S-450型及S-3500N型扫描电子显微镜观察薄膜的表面形貌, 膜厚通过台阶仪测量, 标准四引线法测量样品的T_c和J_c, 失超标准为1 μV。

图1 烧结过程示意图

Fig.1 Illustration of heat schedule of low-temperature heat treatment(a) and high-temperature heat treatment(b)

2结果与讨论

2.1膜成分与取向

膜的成分和取向与制胶和烧结工艺参数有密切关系。 当溶胶中x(Y)∶x(Ba)∶x(Cu)=1∶2∶3时, 能谱分析发现薄膜中严重缺Cu, 这是因为三氟乙酸铜易挥发 ^[10] , 所以在溶胶中需多加一些醋酸铜, X射线能谱分析表明多加3%的醋酸铜结果最好。 烧结温度对膜成分和取向的影响更重要。 图2的X射线结果表明: 当温度低于700 ℃时, 膜的主要成分为BaF₂和CuO; 而当温度达到800 ℃时, YBCO相成为主相, 但仍含有少量BaF₂和CuO, 且取向也不单一。 图3(a)所示的SEM图像中发现有大量a-轴晶粒的存在, 图中长条状的为a-轴晶。 由于温度低时, 反应不完全, 故会有BaF₂和CuO剩余; 同时也因温度低生长速度慢易于a-轴取向生长, 所以取向也不纯 ^[11,12] 。 要想获得高度c-轴织构YBCO膜, 需提高反应温度以提高反应速度和转化率。 850 ℃高温烧结时, 得到了完全c-轴取向的薄膜, 膜的(103)极图如图4所示, 从图4可见, c-轴取向非常强, 但是面内取向不太集中。

图2 不同烧结温度下YBCO超导模的X射线衍射谱

Fig.2 X-ray diffraction patterns of YBCO films at different temperatures

(a)—700 ℃; (b)—800 ℃; (c)—850 ℃

2.2膜的表面形貌

Ag基带的表面形貌对膜的表面形貌有直接的影响。 在SEM图像中, 发现了一些与Ag的轧痕方向一致的平行条纹, 在平行条纹处a-轴晶的密度也明显增大(见图3(b)), 这将导致膜的表面粗糙甚至不连接。 将Ag进行化学腐蚀后, 平行条纹消失, 膜的表面形貌有很大改观, a-轴晶也明显减少(见图3(c))。 膜厚是影响表面形貌最重要的因素, 当膜很薄时, 烧结时其只在垂直表面的方向上发生收缩, 当膜很厚时, 收缩不仅发生在垂直方向上, 也发生在水平方向上, 故易出现裂纹。 为消除厚膜上的微裂纹实验中考察了加入添加剂, 如松油醇, 丙三醇等。 加入添加剂后膜上的大裂纹消失, 但仍有少量的微小裂纹产生, 尤其是厚膜的边缘部位, 有效消除厚膜上微裂纹的方法有待进一步研究。

2.3膜的超导电性

用标准四引线法测得薄膜的T_c=90 K, J_c=15 000 A/cm², 其值要比文献 [ 6, 7, 8, 9] 报道的在单晶SrTiO₃, LaAlO₃基带上的要小, 其原因是膜中还有一些微裂纹的存在; 薄膜的面内取向不如在单晶上生长得好; 另外从薄膜的SEM图像(见图5)中发现YBCO颗粒呈层状生长, 除了在层内存在一些孔洞外, 在层与层之间连接也不紧密。 按照砖墙结构模型(见图6), 在YBCO超导体中, 扭曲型晶界(平行于膜面)的面积大于倾斜型晶界(垂直于膜面)的面积, 所以扭曲型晶界在运载电流中起主要作用, 但实验中所制备的YBCO薄膜中, 层与层连接不紧密, 电流的流通受阻。 这些原因综合在一起导致临界电流密度不高。

图3 YBCO超导膜表面的SEM图像

Fig.3 SEM micrographs on surface of YBCO films prepared under different conditions

(a)—Prepared on polished Ag substrates, heat treatment at 800 ℃; (b)—Prepared on unpolished Ag substrates, heat treatment at 850 ℃; (c)—Prepared on polished Ag substrates, heat treatment at 850 ℃

图4 YBCO膜的(103)极图

Fig.4 103 pole figure of YBCO films

图5 YBCO膜的SEM图像

Fig.5 SEM micrograph of YBCO films

图6 超导体中砖墙结构模型

Fig.6 Brick wall model in superconducting films

3结论

在Ag基带上用TFA-MOD法制备了YBCO超导带材, 用这种方法在1 cm Ag{110}〈110〉基带上制备了成分单一、 纯c-轴取向的YBCO膜, J_c可达1.5×10⁴ A/cm²。 尽管制备长带的工艺尚未成熟, 但此结果表明有可能实现YBCO超导长带的制备。

参考文献

[1] 　SatoY ,MatsuoK ,TakahashiY ,etal.DevelopmentofYBCOtapebyusinginclinedsubstratemethod[J].IEEETransApplSupercond,2001,11(1):33653369.

[2] 　HwangTJ,HaDH ,KimDH ,etal.FabricationofYBCO/STO/YBCOmultiplayerbyPLD[J].PhysicaC ,2000,341348:23472348.

[3] 　SuhJD ,SungGY ,KangKY ,etal.CubicYBCOthinfilmsbyhighspeedpulsedlaserdeposition[J].PhysicaC ,1998,308,251256.

[4] 　ShieldsTC ,AbellJS ,ButtonTW ,etal.DepositionofYBCOfilmsbyhightemperaturespraypyrolysis[J].PhysicaC ,2002,372376:747750.

[5] 　MacManusDriscollJL ,FerreriA ,WellJJ ,etal.In planealignedYBCOthickfilmsgrownin situbyhightemperatureultrasonicspraypyrolysis[J].SupercondSciTechnol,2001,14:96102.

[6] 　SathyamurthyS ,SalamaK .Applicationofsolutionde positiontofabricateYBCOcoatedconductor[J].IEEETransApplSupercond,2001,11(1):29352938.

[7] 　DawleyJT ,ClemPG ,SiegalMP ,etal.Thicksol gelderivedYBCOfilms[J].IEEETransApplSupercond,2001,11(1):28732876.

[8] 　ArakiT ,TakahashiY ,YuasaT ,etal.FabricationofYBCOfilmsonbufferedmetaltapesfiredatlowtempera turebyMODmethodusingtrifluoracetatesalts[J].IEEETransApplSupercond,2001,11(1):28692872.

[9] 　SathyamurthyS ,SalamaK .ProcessingofYBCOcoatedconductorsusingmetalorganicdecomposition[J].IEEETransApplSupercond,1999,9(2):19711974.

[10] 　ParanthamanM ,ChirayilTG ,SathyamurthyS ,etal.FabricationoflonglengthsofYBCOcoatedconductorsusingacontinuousreel to reeldip coatingunit[J].IEEETransApplSupercond,2001,11(1):31463149.

[11] 　SmithJA ,CimaMJ ,SonnenbergN ,etal.Highcriti calcurrentdensitythickMOD derivedYBCOfilms[J].IEEETransApplSupercond,1999,9(2):15311534.

[12] 　RapichMW ,LiQ ,AnnavarapuS ,etal.LowcostYBCOcoatedconductors[J].IEEETransApplSuper cond,2001,11(1):29272930.