文章编号：1004-0609(2008)02-0271-07

热压C-SiC-B₄C-TiB₂复合材料的组织与力学性能

喻  亮，茹红强，蔡继东，杨  超，左  良，薛向欣

(东北大学 材料各向异性与织构教育部重点实验室，沈阳 110004)

摘  要：以磷片石墨C_fg，SiC，B₄C和TiO₂为原料，热压合成C-SiC-B₄C-TiB₂复合材料，研究不同C_fg含量和热压温度对复合材料显微组织和力学性能的影响规律。结果表明：烧结过程中TiO₂与B₄C反应原位生成TiB₂；复合材料的密度和抗弯强度随着热压温度的升高而增加，却随着C_fg含量的增加而降低，随着热压温度的升高和C_fg含量的增加，复合材料的断裂韧性则提高；在2 000 ℃，25 MPa下热压时，C_fg含量为20%(质量分数)的复合材料其体积密度为2.81 g/cm³，抗弯强度为236.7 MPa，断裂韧性为5.3 MPa?m^1/2，C_fg含量为65%含量的复合材料的体积密度为2.42 g/cm³、抗弯强度为103.6 MPa、断裂韧性为8.1 MPa?m^1/2；复合材料的致密化程度和陶瓷晶粒随热压温度的升高而增大，复合材料中C_fg层状分布结构随C_fg含量的增加更加明显；复合材料中C_fg弱界面分层诱导韧化作用及第二相TiB₂和陶瓷基体热膨胀系数不匹配所产生的残余应力导致的裂纹偏转作用是复合材料断裂韧性提高的主要原因。

关键词：C-SiC-B₄C-TiB₂复合材料；热压；显微组织；力学性能

中图分类号：TG 33　　     文献标识码：A

Microstructure and mechanical properties of hot pressed C-SiC-B₄C-TiB₂ composites

YU Liang, RU Hong-qiang, CAI Ji-dong, YANG Chao, ZUO Liang, XUE Xiang-xin

(Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials, Ministry of Education,

Northeastern University, Shenyang 110004, China)

Abstract: C-SiC-B₄C-TiB₂ composites were prepared with raw materials such as flake graphite C_fg, SiC, B₄C and TiO₂ by in situ synthesis and hot pressed. The effects of C_fg content, sintering temperatures on the microscope structure and mechanical properties of composites were studied. The results show that TiB₂ particles form by the reaction of TiO₂ and B₄C in the composite in the sintering process. The density and flexure strength increase with increasing sintering temperature, while decrease with increasing C_fg content. The fracture toughness increases with increasing sintering temperature and C_fg content. The density, flexure strength and fracture toughness of the composite is 2.81 g/cm³, 236.7 MPa, 5.3 MPa?m^1/2 with 20%C_fg(mass fraction) at 2 000 ℃ and 25 MPa, as well as 2.42 g/cm³, 103.6 MPa, 8.1 MPa?m^1/2 with 65% C_fg at 2 000 ℃ and 25 MPa. The pyknosis degree increases and the ceramic crystal grains of the composites grow up with increasing sintering temperature, C_fg layers structure of the composites become clearly with increasing C_fg content. It is found that the toughning mechanism of the composites is mainly that the lamination between C_fg and ceramic phase, which results in the toughening effect induced by the lamination of weak crystal boundary, and the thermal stress due to the heat expansion mismatching between ceramic phase and the second phase TiB₂ leads to the heat stress micro crack deflection in the composites.

Key words: C-SiC-B₄C-TiB₂ composite; hot pressed; microstructure; mechanical property

石墨材料具有优良的抗热震、润滑及耐腐蚀性，但在有氧环境中会氧化，应用受到限制。而碳化物，硼化物等陶瓷材料则具有机械强度大，耐磨损性好，硬度高，抗氧化性强等优点。综合碳素和陶瓷优良性能的碳陶复合材料具有良好的力学性能、热稳定性和抗氧化性，在航空航天领域得到广泛应用^[1-4]。在多种碳陶复合材料中，C-SiC-B₄C复合材料在高于1 000 ℃时仍具有优良的抗氧化性能，成为新型碳陶复合材料发展的趋势，最近受到科学工作者的广泛重视^[5-7]。文献[8-10]研究表明使用纳米SiC、碳和球磨方法获得的细小颗粒SiC、碳为原料制备出的碳陶复合材料的具有优异自愈合抗氧化性。夏金童等^[11]，胡晓凯等^[12]使用石油焦制备出无粘结剂烧结的碳陶材料。黄启忠等^[13-15]比较石油焦和鳞片石墨分别作为C源制备的C-SiC-B₄C复合材料的性能差异，并研究SiC晶形和Al、Al₂O₃、TiC、Si和Ti等添加剂对C-SiC-B₄C复合材料组织、性能的影响规律，认为采用β-SiC和石油焦制备的复合材料其力学性能较好，而鳞片石墨(C_fg)制备的复合材料其气孔率大、力学性能差。这些研究工作主要以石油焦为主要碳源。而鳞片石墨(C_fg)的晶体发育完整、挥发份低、稳定性高，抗侵蚀性和抗氧化性明显优于其它炭素原料^[16]。有研究利用C_fg作为碳源，采用B₄C和SiC粉末包覆C_fg后进行热压的方法制备C-SiC-B₄C复合材料，其工艺复杂，成本较   高^[17-20]。本文作者通过合理选择SiC和B₄C的配比，采用TiO₂为添加剂改善C_fg的烧结活性，提高复合材料的致密度，在研究热压温度小于1 900 ℃时制备的C-SiC-B₄C-TiB₂复合材料组织与性能的基础上，利用一次混料并热压的简单工艺在1 950~2 000 ℃下制备出高性能的C-SiC-B₄C-TiB₂复合材料^[21]，并进一步研究C_fg含量和热压温度对C-SiC-B₄C-TiB₂复合材料的组织和性能的变化的影响规律。

1  实验

1.1  实验原料

鳞片石墨C_fg：ρ=2.2 g/cm³，d₅₀=5~10 μm；SiC：含量＞98 %，d₅₀=2.1 μm；B₄C：含量＞95%，d₅₀=1.27 μｍ；TiO₂：含量＞98%，ρ=4.0 g/cm³，d₅₀=1 μm。试样的成分如表1所示，成形粘结剂为酚醛树脂。

表1  实验原料的化学成分

Table 1  Compositions of raw materials(mass fraction, %)

1.2  实验过程

配好的原料经球磨混合12 h，200 ℃，2 h烘干处理，过筛造粒后，先在15 MPa成形，然后利用ZGYM100型真空热压炉进行热压。模具为直径d 42 mm石墨模具，热压条件如下：真空度30Pa，热压温度分别为1 950 ℃，30 min；2 000 ℃，30 min；热压压力为25 MPa，升温速率为10 ℃/min。

利用金刚石锯片将热压样品切割成尺寸为38 mm×8 mm×5 mm的试样，试样经研磨、抛光、清洗和烘干后进行显微组织分析和力学性能测试。利用10 T材料电子万能拉伸机测定材料的三点抗弯强度(跨距30 mm)；利用单边切口梁法(SENB)测定断裂韧性(跨距30 mm，切缝0.15 mm×2mm)；采用阿基米德原理测定材料的体积密度和开口气孔率；利用D/Max-Y型X射线衍射仪分析材料物相；利用SSX-550型扫描电镜分析材料的显微组织。

2  结果与讨论

2.1  复合材料的X射线衍射分析

图1所示为C_fg含量分别为20%和50%的两种试样在1 950 ℃热压的XRD谱。由图可知，经过热压后， 材料中存在C，B₄C，SiC和TiB₂这4个相，对比原料成分可知，TiO₂与B₄C按式(1)反应形成TiB₂。

B₄C+2TiO₂+3C=2TiB₂+4CO↑                  (1)

图1  不同热压温度和不同C_fg含量试样的X射线衍射谱

Fig.1  XRD patterns of samples at different temperatures with different flake graphite contents: (a) 65% C_fg, 2 000 ℃; (b) 65% C_fg, 1 950 ℃; (c) 20% C_fg, 2 000 ℃; (d) 20% C_fg, 1 950 ℃

B₄C的缺位结构促进其与TiO₂的反应，在陶瓷相中形成TiB₂，生成的TiB₂颗粒能有效抑制陶瓷相的长大，提高材料的力学性能。

2.2  复合材料的力学性能

图2所示为热压温度和C_fg含量对试样密度和气孔率的影响。由图可知，升高温度试样密度增加、气孔率降低；增加C_fg含量试样的密度降低、气孔率增加。升高热压温度有利于气孔的排除和促进材料致密化，对于C_fg含量为20％的试样，当热压温度由1 950 ℃升到2 000 ℃时，体积密度提高到2.81 g/cm³，气孔率下降到2.43 %。由于C_fg的密度小于陶瓷相的密度，因此随C_fg含量增加试样的密度下降。C_fg含量为65％，2 000 ℃时，体积密度为2.42 g/cm³、气孔率为9.5%。

图2  热压温度和C_fg含量对试样体积密度和气孔率的影响

Fig.2  Effects of sintering temperature and flake graphite content on bulk density and apparent porosity of samples

图3所示为热压温度和C_fg含量对试样抗弯强度和断裂韧性的影响曲线。由图可知，升高热压温度试样的抗弯强度和断裂韧性均增加，增加C_fg含量试样的抗弯强度降低、断裂韧性增加。这是由于升高热压温度促进了TiB₂的原位合成，分散在C_fg、B₄C和SiC晶粒周围的TiB₂阻碍高温下试样晶界的迁移，从而提高试样的力学性能。增加C_fg含量一方面增加陶瓷相间的C_fg，使C_fg与陶瓷界面被弱化，试样抗弯强度降低，另一方面C_fg的裂纹扩展，使得分层诱导增韧作用增加，提高了试样的断裂韧性。当C_fg为65%、2 000 ℃时，试样的抗弯强度达到103.6 MPa、断裂韧性达到8.1 MPa?m^1/2，当C_fg含量为20%、2 000 ℃热压时，试样的抗弯强度达到236.7 MPa、断裂韧性达到5.3 MPa?m^1/2。

图3  热压温度和C_fg含量对试样抗弯强度和断裂韧性的影响

Fig.3  Effects of sintering temperature and flake graphite content on flexural strength and fracture toughness of samples

2.3  复合材料的显微组织

图4所示为2 000 ℃热压后，不同C_fg含量复合材料显微组织的SEM照片。由图可看出，复合材料的显微组织主要分为C_fg集中区的灰黑色组织和陶瓷相集中区的灰白色组织。C_fg含量20%的样品中条状的C_fg主要与热压方向垂直，大部分呈层状的C_fg镶嵌在混合陶瓷相之间，部分C_fg之间也包含少量陶瓷相。

图4  不同温度和不同C_fg含量试样的显微组织

Fig.4  Microstructures of composites at different sintering temperatures with different flake graphite contents: (a) 20% C_fg, 1 950℃; (b) 50% C_fg, 1 950℃; (c) 20% C_fg, 2 000 ℃; (d) 50% C_fg, 2 000 ℃

C_fg含量50%的试样中C_fg的层状分布结构明显，大部分陶瓷相镶嵌在C_fg之间。C_fg含量20%试样在   1 950 ℃热压时(图4(a))陶瓷相中存在少量气孔，热压温度为2 000 ℃时(图4(c))，陶瓷和C_fg的分布均匀，说明热压温度高促进陶瓷相的扩散，加快气孔沿晶界的迁移和排除，使材料的致密度提高。EDS能谱及XRD分析证明，灰白色陶瓷组织由TiB₂、SiC和B₄C组成。

C_fg含量为50%的试样1 950 ℃时(图4(b))C_fg小区域聚集。C_fg层间陶瓷晶粒经EDS结合X射线衍射数据分析，证明含有TiB₂、SiC和B₄C，陶瓷相晶粒细小。当温度为2 000 ℃(图4(d))时，C_fg的层状轮廓更清晰，C_fg的小区域聚集减少，层间陶瓷相颗粒长大，说明热压温度提高，使得陶瓷颗粒的流动性也相应提高。因此对于C_fg含量较高的复合材料，欲提高材料致密度还需提高相应的热压温度。

2.4  复合材料的断裂特征

图5所示为复合材料断口的扫描电镜照片。由图可知，C_fg主要因解理断裂被撕裂，陶瓷相的断裂特征主要是穿晶和沿晶的混合断裂方式，在碳陶界面处存在着二次亚裂纹。C_fg含量为20%，1 950 ℃时(图5(a)) 断口黑色痕迹可视为垂直于断口方向分布的C_fg被拔出后留下的凹坑，C_fg与基体的界面破坏并不如C_fg那样明显。EDS能谱分析证明，C_fg和陶瓷相间的晶粒为TiB₂，随着热压温度的升高到2 000 ℃(图5(c))，第二相TiB₂晶粒长大并在陶瓷相中以孤岛状分布，主要靠钉扎的作用严重阻碍晶界的迁移，阻碍SiC和B₄C的长大，使得高温下烧结体晶粒细小，也导致密度的提高^[22]。使得C_fg被拔出的几率增加，陶瓷沿晶断裂的几率增加，说明复合材料的断裂韧性在增加。

图5  不同热压温度和不同C_fg含量试样的断口形貌

Fig.5  Fracture structures of samples at different sintering temperatures with different flake graphite contents: (a) 20% C_fg, 1 950 ℃; (b) 50% C_fg, 1 950 ℃; (c) 20% C_fg, 2 000 ℃; (d) 50% C_fg, 2 000 ℃

C_fg含量为50%，1 950 ℃时(图5(b))，C_fg层沿与热压方向垂直分布的特性，使得试样具有特有的断裂特性，受力时断裂机制复杂。当大部分C_fg的主裂纹扩展时，C_fg与陶瓷相的结合破坏，陶瓷相从断裂表面的某一面上脱离，可以观察到部分陶瓷颗粒脱离表面后留下的空位。

热压温度升高到2 000 ℃时(图5(d))，陶瓷相晶粒长大，C_fg层更清晰，C_fg与陶瓷相界面容易滋生微裂纹，这是由于C_fg和陶瓷相的热膨胀系数不同以及C_fg自身平行层面和垂直层面的热膨胀系数不同造成^[21]。主裂纹扩展时容易通过这些微裂纹，从而破坏C_fg并形成断裂，并在C_fg断口附近可观察到SiC和B₄C晶粒。一些与陶瓷相结合良好，或其层面与裂纹扩展方向垂直的C_fg在弯曲或扭曲应力作用下引起断裂。由于C_fg含量高，部分C_fg层之间会存在陶瓷相，因此C_fg破坏后，裂纹可以扩展到陶瓷相，引起陶瓷相的穿晶断裂，图5(d)中可看到穿晶断裂后的陶瓷颗粒。若裂纹在陶瓷相穿晶断裂后继续扩展，就会在C_fg与陶瓷相界面处产生钝化，终止在C_fg陶界面。

图6所示为C_fg含量为50%不同温度热压试样的载荷—位移曲线。由图6可知，热压温度升高使得曲线锯齿形状更明显，即塑性特征更明显。与图5(d)裂纹扩展相对应，以2 000 ℃曲线为例可推测出裂纹扩展过程。由于陶瓷相强度高，裂纹不易横穿过陶瓷层，随外加载荷增大，(对应于图6中的A点)裂纹穿过C_fg层则容易，因而裂纹在陶瓷层与C_fg层之间发生偏转，这时外加载荷减小(对应图6的B点)，然后进入第2层陶瓷层。随着裂纹的进一步扩展，由于第2层强度高的陶瓷层的作用，外加载荷又增大(对应图6的C点)，当外加载荷增加到一定值后，第2层陶瓷层发生断裂(对应图6的D点)，裂纹在第2陶瓷层与C_fg层之间发生偏转，然后进入第3层陶瓷层。如此循环下去，直到整个材料才发生整体断裂，因此表现出一定的塑性。

图6  不同温度下复合材料的位移—载荷曲线

Fig.6  Displacement—load curve at different temperatures

2.5  复合材料的增韧机理

根据断裂特征，认为材料内部孤立微裂纹增多，弱界面分层诱导韧化作用的增大是复合材料断裂韧性提高的主要原因。图7所示为晶界分层诱导韧化模型，根据复合材料的分层诱导韧化原理^[23]，当碳陶界面方向垂直于裂纹扩展方向时，裂纹顶端前面较弱的C_fg在外应力作用下将被拉裂，在材料内部形成一个自由表面。由于在自由表面上不可能有垂直应力作用，外应力在该界面处降为零，则在平面应变条件下裂纹顶端一般呈现三向拉应力状态。而材料的断裂韧性随裂纹尖端拉伸应力三轴性的减小而增加(图7(a))。当裂纹达到界面或者界面处的微裂纹时，裂纹被钝化(图7(b))，导致裂纹扩展困难，从而改善了材料的断裂韧性。

图7  晶界分层诱导韧化模型

Fig.7  Models of toughness for boundary carbon cracked : (a) Tension stress of three-axis decreased at crack tip; (b) Failure at crack end

此外，第二相TiB₂和陶瓷基体热膨胀系数不匹配所产生的残余应力导致的裂纹偏转也是断裂韧性提高的原因^[24]。TiB₂的热膨胀系数(8.1×10^-6/℃)大于SiC和B₄C的热膨胀系数(分别为4.7×10^-6/℃、4.5× 10^-6/℃)，在冷却时，将在TiB₂颗粒内部产生拉应力，同时在颗粒周围的基体内产生径向拉应力和切向压应力。当裂纹扩展经过这个应力场时，将发生偏转和绕道，从而增加了裂纹扩展路径，提高了材料的断裂韧性。

3  结论

1) 试样的体积密度、抗弯强度和断裂韧性随着热压温度的升高而增加。而随C_fg含量增加，试样体积密度降低、气孔率增大、抗弯强度降低、断裂韧性增加。

2) 热压温度为2 000 ℃时，C_fg含量为20%的试样其体积密度可达2.81 g/cm³、抗弯强度达到236.7 MPa、断裂韧性达到5.3 MPa?m^1/2；C_fg含量为65%的试样抗弯强度达到103.6 MPa、断裂韧性达到8.1 MPa?m^1/2。

3) 试样的致密化程度和陶瓷晶粒随热压温度的升高而增大，试样中C_fg层状分布结构随着C_fg含量的增加更加明显。试样中的C_fg弱界面分层诱导韧化作用及第二相TiB₂和陶瓷基体热膨胀系数不匹配所产生的残余应力导致的裂纹偏转作用是试样断裂韧性提高的主要原因。

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基金项目：国家自然科学基金资助项目(50372010)

收稿日期：2007-03-13；修订日期：2007-10-09

通讯作者：茹红强，教授；电话：024-83680248；E-mail: ruhq@smm.neu.edu.cn

(编辑 龙怀中)