DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.06.039
铝酸钠溶液碳酸化分解产品中的Na2 O
彭志宏 李小斌 苟中入 刘桂华 周秋生 丁安平 李光柱 李明
中南大学冶金科学与工程学院
中国铝业股份有限公司山西分公司技术中心
中国铝业股份有限公司山西分公司技术中心 长沙410083
河津043300
摘 要：
对高浓度铝酸钠溶液碳酸化分解过程中Na2 O的析出行为和产品中Na2 O的存在形式进行了实验研究。结果表明 :溶液中NaAl (OH) 4的过饱和度是高浓度铝酸钠溶液碳酸化分解的主要动力 , 并直接影响产品中吸附碱和晶间碱含量水平 ;提高分解温度、添加晶种或钾碱均可以明显降低产品的Na2 O含量 ;表面吸附和晶间夹杂存在的可洗碱一般占氢氧化铝产品中Na2 O含量的 2 0 %～ 30 %, 而晶格碱和含碱化合物杂质等不可洗碱是产品中Na2 O的主要存在形式。
关键词：
碳酸化分解 ;Na2O ;析出行为 ;
中图分类号： TF821
收稿日期： 2001-12-06
基金： 国家重点基础研究发展规划项目 (G19990 64910 );
Impurity Na2 O in carbonization precipitation from sodium aluminate solution with high Al2 O3 concentration
Abstract：
Nowadays the Al 2O 3 content in the sodium aluminate solution is generally not more than 110 g/L in the industrial production, which has become one of the primary factors restricting the equipment productivity, while soda is still one of the primary impurities influencing the quality of the product in sintering process and Bayer-sintering combining process. The experimental research on the carbonization precipitation of sodium aluminate solution with high content Al 2O 3 (170～190 g/L) is carried out. It is demonstrated that the soda pick-up behavior is mainly determined by the liquor super-saturation and the experimental result indicates that the Na 2O content in Al (OH) 3 can be reduced by increasing precipitation temperature or adding seeds. Finally the existence formation of Na 2O in aluminum trihydroxide is also investigated.
Keyword：
carbonization precipitation; soda; pick-up behavior;
Received： 2001-12-06
Na2 O是工业氢氧化铝中最主要的杂质之一
[1 ]
。 长期以来, 国内外对氢氧化铝中杂质碱析出特点的研究主要集中在拜耳法铝酸钠溶液晶种分解上
[2 ,3 ,4 ]
, 对烧结法铝酸钠溶液碳酸化分解过程产品中碱析出规律的研究则主要局限在较低铝酸钠浓度的溶液体系
[5 ]
。 近年来, 随着我国在强化烧结法和高浓度铝酸钠溶液深度脱硅技术方面的突破, 烧结法生产过程中采用高浓度作业以提高产出率并节能降耗正日益引起广泛的重视。 但是如何克服高浓度铝酸钠溶液碳酸化分解过程中碱的大量析出, 以便生产优质的氢氧化铝产品已成为氧化铝产业界和学术界普遍关注的问题。 因此, 作者对原液Al2 O3 含量为170～190 g/L的铝酸钠溶液在碳酸化分解过程中Na2 O的析出行为和产品中Na2 O的存在形式进行了系统研究, 为寻求作业条件提供依据。
1 实验
以分析纯Al (OH) 3 , NaOH, Na2 CO3 配制成铝酸钠溶液, 工业熟料溶出后得到含SiO2 的粗液, 将2种溶液配制成ρ (Al2 O3 ) 为170～190g/L, Na2 O与Al2 O3 摩尔比为1.54～1.58, ρ (Na2 O) 为12～15 g/L, 硅量指数μ (SiO2 ) 为700～720的分解原液。 准确量取2.0 L原液于自制反应槽中, 密封后采用JBV-Ⅲ变频调速搅拌器搅拌、 用CYES-Ⅱ O2 /CO2 气体测定仪和LZB-6玻璃转子流量计控制CO2 气体浓度和流量, 控温精度为±1 ℃。 在规定时间取样, 经离心分离, 用滴定法分析分解母液中Al2 O3 , Na2 Ok , Na2 OT 的浓度, 计算分解率η t ; 氢氧化铝经洗涤、 烘干后, 采用火焰吸收光谱法
[6 ]
测定其中Na2 O含量。 铝酸钠溶液中铝酸钠的平衡浓度参照Arlyuk提出的相关公式计算
[7 ]
。 在添加晶种的高浓度铝酸钠溶液碳酸化分解中新引入的碱含量, 即碳酸化分解产物中Na2 O含量扣除由晶种引入的Na2 O含量后占分解产物总量的质量分数, 以w ″ (Na2 O) 表示, 其计算式为
w ″ (Na2 O) =[ (η t -K r ) ×w (Na2 O) -
K r ×w ′ (Na2 O) ]/η t
式中 K r , w (Na2 O) , w ′ (Na2 O) 分别为晶种系数、 分解产物和氢氧化铝晶种中Na2 O含量。
2 铝酸钠溶液碳酸化分解机理分析
铝酸钠溶液碳酸化分解机理
[8 ,9 ,10 ]
表明, 除了在碳酸化分解前期常有含Na2 O的中间物质形成外, 在氢氧化铝结晶和晶体长大的机理上, 碳酸化分解与拜耳法晶种分解具有很多的相似点。 分解前期, 铝酸钠溶液处于较高过饱和度下, 容易发生自发分解并析出细小的氢氧化铝晶体, 由于结晶速度远远大于晶体长大速度, 晶体按“表面成核”机制长 大, 细小的晶粒附聚成为表面极不规则的颗粒, 图1 (a) 反映了该阶段颗粒的形貌特征; 分解后期, 随着铝酸钠的过饱和度减小, 分解速度减慢, 晶体按“表面缺陷”机制长大, 颗粒表面存在缺陷的部位优先生长, 晶体形貌变得更为规则和完善 (图1 (b) ) 。 如果在分解前向溶液中添加少量晶种, 则新析出的氢氧化铝能够在现有晶核上不断结晶长大, 晶体颗粒也比较完善, 晶体表面成核率较少 (图1 (c) ) , 能生产物理化学性能更为优越的的碳酸化分解产品。
图1 高浓度铝酸钠溶液碳酸化分解氢氧化铝的SEM照片
Fig.1 SEM micrographs of aluminum hydroxide obtained from carbonation precipitation insodium aluminate solution with high Al2 O3 concentration (K r =0.12)
(a) —ηt =47.6%; (b) —ηt =99.9%; (c) —ηt =38.2%
3 碳酸化分解产物中Na2O的析出特点
3.1铝酸钠溶液的过饱和度与碳酸化分解产物中Na2O含量的关系
图2所示是碳分Al (OH) 3 产品中的Na2 O含量与分解率和溶液过饱和度的关系。 图2表明, 分解初期产品中Na2 O含量较高, 达到一定值后又随之降低。 这是因为在分解初期, 除了含Na2 O中间物质未及时返溶而形成难溶杂质外, 通入的CO2 气体与NaOH发生中和反应, 引起铝酸钠溶液的过饱和度不断增大并自发分解, 析出细小的氢氧化铝“凝胶”晶粒。 由于晶粒的表面活性极高, 吸附碱的能力强, 导致氢氧化铝中Na2 O含量增大。 从图1 (a) 可知, 分解初期氢氧化铝是由大小不等、 形状不规则的晶粒形成的松散附聚体, 造成表面吸附碱和晶间包裹碱的机会大大增多。 随着碳酸化分解的不断深入和晶粒的附聚与长大, 铝酸钠溶液的过饱和度迅速下降, 分解速度减慢, 氢氧化铝逐渐长大成为粒度较粗、 表面规则的颗粒, 吸附碱的能力降低, 因而氢氧化铝中Na2 O含量也随之下降。 图3为有晶种存在下高浓度铝酸钠溶液碳酸化分解产物中Na2 O含量变化情况。 溶液中新引入的Na2 O含量先是不断降低, 然后在分解末期又出现上升趋势。 这是因为在分解前期晶种按“表面生长”机制长大
[3 ,5 ]
, 分解产物中表面吸附碱和晶间包裹碱减少; 分解末期溶液处于过碳酸化状态, 丝钠铝石等难溶物从溶液中析出, 导致分解产物中Na2 O含量增加。
图2 分解产物中Na2O含量与分解率和溶液过饱和度的关系
Fig.2 Relationship between Na2 O content in precipitation product and precipitation rate and liquor super-saturation
(ρ (Al2 O3 ) :170.9 g/L, t:84℃, φ (CO2 ) :37%)
图3 分解产物中Na2O含量与分解率和溶液过饱和度的关系
Fig.3 Relationship between Na2 O content in precipitation product and precipitation rate and liquor super-saturation
(ρ (Al2 O3 ) :183.5 g/L, t:84℃, φ (CO2 ) :37%, Kr :0.20)
3.2 温度对碳酸化分解产物中Na2O含量的影响
在铝酸钠溶液碳酸化分解中, 温度是影响溶液中铝酸钠过饱和度的主要因素之一
[7 ]
。 溶液温度越低, 铝酸钠在苛性碱溶液中的平衡溶解度愈小, 铝酸钠溶液的过饱和度越高, 在相同的通气速度下, 分解速度越快, 氢氧化铝成核速度大于晶体长大速度, 易于生成活性高的细小晶粒, 不利于减少Na2 O的析出; 反之, 分解温度越高, 则溶液的过饱和度越小, 越易于生成结晶良好、 吸附能力弱、 力学强度高的粗颗粒氢氧化铝, 降低产品中Na2 O含量。 图4所示为分解温度比图2的低5 ℃的实验结果。 在分解率为35%～50%之间, 两者的过饱和度近似2倍关系, 氢氧化铝中Na2 O含量也产生了成倍的差距, 在分解后期仍有30%左右的差距。 由此可见, 在高浓度铝酸钠溶液碳酸化分解中, 提高分解温度有利于降低产品中的Na2 O含量。
3.3 晶种对碳酸化分解产物中Na2O含量的影响
在研究晶种的作用时, 普遍认为氢氧化铝晶体长大、 次生晶核形成、 微晶颗粒附聚等现象的机理都与晶种的表面生长有关, 并且晶种具有催化剂的性质
[11 ,12 ]
。 从图2, 3可以看出, 晶种对降低碳酸化分解产物中Na2 O含量起到了明显效果, 降低幅度达到15%～20%。 因为晶种能降低铝酸钠溶液与氢氧化铝晶体之间的界面能, 新析出的晶体牢固附聚于晶种表面。 在氢氧化铝晶体长大、 细小颗粒附聚等阶段, 晶种表面活性比溶液中析出的新鲜粒子小, 吸附杂质的能力低。 比较图1 (c) 与1 (a) 也可看出, 添加晶种时氢氧化铝结晶较好, 附聚细小晶粒的程度小, 吸附或晶间夹杂碱的能力弱, 因此有利于降低产品的Na2 O含量。
4Na2O在碳分Al (OH) 3产品中的存在形式
碱在氢氧化铝中主要以晶格碱、 晶间碱、 吸附碱及杂质化合物附带碱等形式存在。 图4和图5所示分别为磨洗前大于75 μm和磨洗后小于45 μm的氢氧化铝中的Na2 O含量的变化情况。 不同分解率时粗颗粒氢氧化铝磨洗后, Na2 O含量可降低10%～25%。 分解前期溶液中铝酸钠处于高过饱和度下, CO2 气泡穿过铝酸钠溶液层时, 与铝酸钠作用生成丝钠铝石等难溶化合物。 但由于此时溶液中NaOH浓度较高, 这些物质在形成后的瞬间即被分解; 如果溶液中碳酸碱与氧化铝的摩尔比小于4～5, 或者气液界面上局部过碳酸化, 难溶的含Na2 O杂质则以固相析出并不断积累, 使产品中不可洗碱含量增大
[8 ]
; 与此同时, 由于溶液中铝酸钠过饱和度太高, 晶体按表面成核机制长大, 经松散附聚的晶体颗粒内包裹的晶间碱增多, 磨洗后Na2 O去除率在30%左右。 在碳酸化分解后期, 产品中吸附碱和晶间碱含量所占比例减小, 但过高的CO
3
2
-
, HCO- 3 浓度会促进丝钠铝石等含Na2 O难溶物析出, 使得产品中不可洗碱含量显著增加。
图4 分解产物中新引入的碱含量与分解率的关系
Fig.4 Relationship between Na2 O content in precipitation product and precipitation rate
(ρ (Al2 O3 ) :185.5 g/L, t:79℃, φ (CO2 ) :37%)
图5 分解产物中碱含量和新引入碱含量与分解率的关系
Fig.5 Relationship between Na2 O content in precipitation product and precipitation rate
(ρ (Al2 O3 ) :187.5 g/L, t:84℃, φ (CO2 ) :34%)
在配制碳分原液时按一定比例配入氢氧化钾, 使溶液中存在少量钾碱。 比较表1和图2可以看出, 分解率为90%左右时产品中Na2 O含量能降到0.40%, 比在相似作业条件下不添加钾碱碳酸化分解产品中碱含量降低10%～15%。 这可能是因为K+ 半径 (1.33×10-4 μm) 远大于Na+ 半径 (0.98×10-4 μm) , K+ 不易占据Al (OH) 3 晶格点阵中H+ 的位置而成为晶格点阵氢的替换原子, 从而减少晶格碱夹杂, 降低产品中Na2 O含量。
表1 添加KOH的碳酸化分解实验结果 Table 1 Experimental results of carbonization precipitation in sodium aluminate solution added with potassium hydroxide
5 结论
1) 在氢氧化铝结晶析出和晶体长大的机理方面, 铝酸钠溶液碳酸化分解与拜耳法晶种分解具有很大的相似之处, 溶液的过饱和度是碳酸化分解的主要动力, 并直接影响产品中吸附碱和晶间碱含量水平。
2) 提高分解温度能降低分解过程中铝酸钠溶液的过饱和度, 降低分解速度, 促进氢氧化铝晶体生长, 减少Na2 O析出; 添加少量氢氧化铝晶种, 可以生产粒度更粗、 强度更高的氢氧化铝产品, 并且能明显降低产品的Na2 O含量。
3) 以表面吸附和晶间夹杂存在的可洗碱一般占总碱含量的20%～30%, 以晶格碱和含碱杂质化合物存在的不可洗碱是高浓度铝酸钠溶液碳酸化分解产品中Na2 O的主要形式, 添加少量钾碱可以降低产品中晶格碱含量。
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