PVDF-Al₂O₃微孔膜电解质的制备及性能

黄思林，郭华军，杨波，李新海，王志兴，贺振江，肖围

(中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083)

摘要：以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂、水为凝固浴、纳米Al₂O₃为添加剂经相转移制备聚偏氟乙烯PVDF-Al₂O₃聚合物电解质，采用扫描电子显微镜、红外光谱、热重分析以及交流阻抗和线性扫描对所制聚合物膜进行表征。实验结果表明：Al₂O₃与PVDF的质量比为10%时，微孔膜综合性能最佳，吸液率可达79.8%，断裂强度为15.15 MPa，电导率(20 ℃)为0.41 mS/cm，电化学稳定窗口可达5.5 V (vs. Li/Li⁺)。

关键词：聚合物电解质；锂离子电池；相转移；离子导电率

中图分类号：T          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2013)08-3115-06

Preparation and properties of PVDF-Al₂O₃ micro-porous polymer electrolyte membranes

HUANG Silin, GUO Huajun, YANG Bo, LI Xinhai, WANG Zhixing, HE Zhenjiang, XIAO Wei

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: PVDF-Al₂O₃ micro-spores membranes were prepared by the phase inversion process in different amounts of Al₂O₃ in the samples. Using N, N-dimethylformamide as solvent and water as coagulating bath. The membranes were characterized by SEM, FTIR, TGA, AC impedance and linear scan voltammeter methods. The results indicate that the composite membrane performs the best when mass ratio of PVDF and Al₂O₃ is 1:0.1, with liquid uptake rate of 79.8%, fracture strength of 15.15 MPa and ionic conductivity of 0.41 mS/cm. The electrochemical character of the gel polymer electrolyte is stable under 5. 5 V.

Key words: polymer electrolyte; Li-ion battery; phase inversion; ionic conductivity

高能量密度的锂离子电池因存在安全问题影响其在应用领域的拓展。设计、合成聚合物电解质是提高锂离子电池安全性的一个重要途径。此外，锂离子电池正极的进步使得电池的放电电压能够达到4.5V^[1-3]，这推动市场对能承受高电压的电解质材料的需求。因此，聚合物电解质膜已成为近年来化学电源的研究热点^[4-5]。早期研究较多的代表性聚合物电解质膜是由高分子量聚氧化乙烯(PEO)与一种锂盐结合而成的固体高分子电解质膜。PEO常温下具有很好的机械性能和电化学稳定性，可以避免液体电解质易泄露、高温易分解、界面极化严重等诸多弊端^[6-7]，曾被认为是一种有望商业化的电解质膜^[8]。然而，由于PEO存在半结晶性，这种材料在室温条件下离子电导率很低(10^-6~10^-8 S/cm)，限制其应用发展。目前，商业化聚合物锂离子电池用电解质是基于一种胶态有机微孔膜，其中有机聚合物膜为支撑骨架，电解液则储于微孔中，锂离子的导电通过聚合物分子的链段运动或储于微孔中的电解液的迁移来实现，整个聚合物电解质呈半固态结构。为获得在室温下具有较高离子电导率的凝胶聚合物电解质膜，研究人员在铸膜液中加入大量的造孔剂，其中最著名的是1994年Bellcore公司首次报道^[9]的以聚偏氟乙烯(PVDF)为成膜物质、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为造孔剂的制膜工艺，成膜后再用一种易挥发的有机溶剂将DBP从薄膜中萃取出来，从而在膜内形成毫微米级的小孔，这就是Bellcore制膜法，已于较早实现商业化应用。但其缺点是制得的聚合物薄膜力学性能较差，可加工性能不佳，其推广使用受到限制。在聚合物电解质中加入无机粉末进行改性，可同时影响聚合物电解质膜的离子电导率及机械性能^[10-11]，因而，无机粉末复合型聚合物电解质受到广泛关注^[12-14]。聚偏氟乙烯(PVDF)是目前最常用的一种电解质膜基体材料，由于聚偏氟乙烯(PVDF)中碳氟键(—C—F—)键能较强，并且每2个氟原子包围着1个碳原子，使得碳原子不容易与其它原子反应，因此，聚偏氟乙烯的化学性质较稳定。此外，聚偏氟乙烯成膜后的机械性能较好，并可以溶于许多有机溶剂中，被认为是理想的膜材料。本文作者旨在优化聚合物电解质薄膜电化学性能及力学性能，探索无机纳米颗粒对聚合物电解质膜性能的影响规律，以聚偏氟乙烯(PVDF)为基质，添加无机填料初步成膜，研究纳米氧化铝质量分数对聚合物膜性能的影响。

1  实验

1.1  PVDF-Al₂O₃微孔膜的制备

将聚偏氟乙烯(PVDF，电池级，法国阿托化学)、纳米Al₂O₃(德国德固赛，平均粒径100 nm)与N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)(A.R.，天津市大茂化学试剂厂)按一定配比在40 ℃下搅拌2 h得到胶状混合液，减压脱泡后浇注于光滑的玻璃板上，刮成平整薄膜后，在空气中静置一段时间，然后连同玻璃板一起浸入25 ℃凝固浴(非溶剂为去离子水)中相转移一段时间制得湿膜，晾干后在60 ℃干燥箱中干燥得到聚合物微孔膜，制成18 mm直径的膜片，转入充满氩气的的手套箱中，浸入含1 mol/L LiPF₆的EC/DEC/DMC(体积比1:1:1 )电解液中，浸泡10 min活化待用。

1.2  PVDF-Al₂O₃微孔膜的表征

采用扫描电镜(SEM，日本JEOL公司的JSM-5600 LV扫描电子显微镜) 对样品的表面形貌进行观察。采用美国Nicolet公司生产的Nicolet 6700傅里叶红外光谱仪分析聚合物表面化学组成及结构。实验中所采用的FTIR-ATR红外光谱测量的波长范围在400~4 000 cm^-1，采集次数为32次，分辨率为2 cm^-1。采用热重分析仪(Rint-200，Rigaku)对聚合物膜进行热重差热分析，升温速率为5 ℃/s。

将聚合物微孔膜裁剪成一定宽度的条状片，测出其厚度及宽度，计算出膜体横截面积S，固定一端，用拉力计缓慢平行地拉动另一端，记录膜体断裂瞬间拉力计的读数F，通过以下抗拉强度计算公式可得多孔膜的断裂强度。

                 (1)

将一定质量的PVDF-Al₂O₃微孔膜(m₀) 浸泡于正丁醇中待充分吸收后取出，用滤纸吸去膜表面的液体后称重(m_t)，以膜质量增加的百分比表示微孔膜对正丁醇的质量吸液率m(%)：

            (2)

采用不锈钢/聚合物/不锈钢阻塞电池的交流阻抗实验测定聚合物膜的本体阻抗，并根据式(3)得到离子导电率^[15]：

                 (3)

其中：σ为离子电导率；D为聚合物电解质膜的厚度；S为电极的接触面积；R电解质膜阻抗。扫描频率范围为1~10⁵ Hz。

采用线性扫描测定聚合物电解质的电化学稳定窗口，实验时采用三电极体系，不锈钢为工作电极，锂为辅助电极和参比电极，扫描速度为5 mV/ s，终止电压为6.0 V。交流阻抗和线性扫描实验均在Chi660A 电化学工作站上进行。

2  结果与讨论

2.1  多孔性聚合物膜的表面形貌吸液率及机械性能

图1所示为相转移法制备的PVDF-Al₂O₃ 聚合物膜的SEM 图。由图1可见：PVDF-Al₂O₃ 薄膜表面存在形状不规整的多孔结构。通过图1(a)~(c)的对比可知：没有添加纳米Al₂O₃的聚合物膜在该放大倍率下几乎看不到微孔，这是因为纯的PVDF涂成膜之后，膜的每个点性质都相同，固化过程中各点的析出过程也相同，从而形成各点性质相同的致密膜。当加入纳米Al₂O₃时，纳米Al₂O₃不溶于铸膜液，涂膜时出现异点，铸膜液涂成的湿膜上纳米Al₂O₃析出的点和聚合物析出的点出现差别，由于纳米Al₂O₃是刚性的，而有机聚合物是塑性的，具有塑性的有机物的点受到各个方向的拉力能通过变形来缓冲，而刚性的Al₂O₃只能被拉向一个方向，从而在另一方向出现孔隙。模型如图2所示。

图3所示为氧化铝的质量分数与复合膜抗拉强度的关系曲线。未添加纳米Al₂O₃时，制得的PVDF薄膜有最大的抗拉强度，其值为18.58 MPa。经纳米Al₂O₃改性后，聚合物膜的拉伸强度随纳米Al₂O₃质量分数的增加呈现下降趋势。这是因为纳米Al₂O₃与聚合物仅仅是物理层次的结合，纳米Al₂O₃与聚合物形成大量的相界面，从而降低膜体的抗拉强度；另外，Al₂O₃ 质量分数达到一定程度时就容易出现团聚，与PVDF主体结构分离而降低聚合物膜的抗拉强度。

图1  PVDF-Al₂O₃复合聚合物膜的SEM 图

Fig. 2  SEM micrographs of PVDF-Al₂O₃ membrane

图2  刚性点和塑性点成膜固化过程示意图

Fig. 2  Curing process of rigid point and plastic point

图3  纳米氧化铝的PVDF-Al₂O₃微孔膜抗拉强度的影响

Fig. 3  Effect of Al₂O₃ mass fraction on fracture strength of PVDF-Al₂O₃ micro-porous membranes

在多孔膜中添加不同含量纳米Al₂O₃制备的复合薄膜的吸液率如图4所示。未掺杂PVDF薄膜吸液率较低，仅为24.5%，经纳米Al₂O₃改性后，薄膜吸液率先随纳米Al₂O₃质量分数的增加而增大，在纳米Al₂O₃与PVDF的质量比为10%时达到最大值79.8%，而后随着掺杂量的增加吸液率下降。

聚合物膜的吸液率受到隔膜微孔结构和聚合物结晶度等性质影响。薄膜中加入纳米Al₂O₃后，一方面，由图4可见：加入纳米Al₂O₃能明显增加膜体的孔隙率，从而增加吸液率；另一方面，由于纳米粒子颗粒小、表面积较大，会阻碍聚合物链段的靠近、堆积及结晶，使聚合物电解质体系结晶度降低，自由体积变大，室温下无定形区的比例增大，聚合物分子链段的蠕动能力提高，锂离子传输更容易，实现导电率的提高^[16]。两者都有利于薄膜吸液量的提高，从而使吸液率增大；达到一定程度后继续增加Al₂O₃加入量，纳米Al₂O₃会出现团聚，形成大颗粒，这种大颗粒造孔性能不好，因此不仅不会提高孔隙率，反而会堵塞已成微孔；另外，大颗粒失去了纳米颗粒应有的性质，对聚合物的结晶没有阻碍作用，只是简单的机械混合，不能影响微孔膜的固化过程，因而使得吸液率下降。

图4  氧化铝的添加量对PVDF-Al₂O₃微孔膜吸液率的影响

Fig. 4  Effect of Al₂O₃ mass fraction on liquid uptake ratio of PVDF-Al₂O₃ micro-porous membranes

2.2  微孔膜的红外光谱分析及热重分析

图5所示为添加10%纳米Al₂O₃的聚合物膜的红外光谱。其中：1 401，1 069，1 175和872 cm^-1位置的吸收峰为聚偏氟乙烯的特征峰，这几处的吸收峰有很大的峰面积，由此表明膜体的主材料为聚偏氟乙烯；3 400~3 600 cm^-1与1 680~1 707 cm^-1处有微小的杂峰，其中3 400~3 600 cm^-1波段为N—H的伸缩振动峰，1 680~1 707 cm^-1波段则是羰基(C=O)的伸缩振动峰，表明聚合物隔膜中含有部分溶剂基团，但其质量分数极小，几乎可以忽略。

图6所示为微孔膜的TG-DSC曲线。从图6的热重曲线可见：随温度升高，聚合物微孔膜出现了缓慢的质量损失，从30 ℃到250 ℃的质量损失比较小，纯PVDF膜质量损失率仅2.0%；当Al₂O₃与PVDF的质量比为0.1时，质量损失率为1.6%，2种配比的聚合物微孔膜质量损失相差不大。质量损失应该是聚合物所含杂质或相转移时未完全挥发的水分所致。测试结果表明：添加纳米Al₂O₃后，微孔聚合物膜的玻璃化温度略有降低，熔融温度从164.3 ℃降低到163.4 ℃，这说明纳米Al₂O₃的加入有助于聚合物链段的移动，降低聚合物的结晶度。

图5  添加10% Al₂O₃的PVDF-Al₂O₃微孔膜的红外光谱图

Fig. 5  FTIR spectrum of PVDF-Al₂O₃ micro-porous membranes with 10% Al₂O₃

图6  微孔膜的TG-DSC曲线

Fig. 6  TG-DSC curves of micro-porous membrane

2.3  微孔膜的电化学性能

图7所示为PVDF-Al₂O₃ 微孔聚合物电解质室温下的交流阻抗谱图。图7中高频部分在实轴上的截距即聚合物电解质的本体阻抗，根据式(2)计算出电解质膜的室温离子电导率如图8所示。聚合物固体电解质中离子的传输是通过溶胀的聚合物网络和微孔中液态电解质形成的通道2种途径完成。随着Al₂O₃加入量的增加，聚合物结晶度下降，多孔膜的孔隙变多，电解液吸收率也相应地提高，使离子能较易地通过聚合物网络贯穿整个聚合物膜，聚合物电解质室温离子电导率随着Al₂O₃质量分数增高而变大并在10%时取得最大值0.41 mS/cm；当Al₂O₃质量分数过大时，Al₂O₃会出现团聚将降低造孔能力，并且会出现阻塞通道的现象，从而降低离子电导率。

图7  模拟电池的交流阻抗图谱

Fig. 7  AC impedance plots of sample cells

图8  Al₂O₃的质量分数对PVDF-Al₂O₃微孔膜离子导电率的影响

Fig. 8  Effect of Al₂O₃ mass fraction on ionic conductivity of PVDF-Al₂O₃ micro-porous membranes

图9所示为不同配比的多孔聚合物电解质膜对应不锈钢电极上的线性扫描伏安曲线。采用PVDF-Al₂O₃微孔膜作电解质，Al₂O₃与PVDF的质量比分别为0，1%，4%，7%，10%，13%和16%时其对应的电化学稳定窗口分别为：4.80 V，5.15 V，5.40 V，5.50 V，5.50 V，5.33 V和5.47 V。由此可知：加入10%(质量分数)的纳米Al₂O₃可以使得膜电解质的电化学稳定窗口达到峰值(约5.5 V)，这远远大于没有加入纳米Al₂O₃的膜电解质(约4.80 V)，继续加入纳米Al₂O₃膜电解质电化学稳定窗口会有所下降，这表明加入适量的纳米Al₂O₃可以大大的提高膜电解质的电化学稳定窗口。

图9  不同质量分数纳米氧化铝的PVDF-Al₂O₃微孔膜的线性伏安扫描图谱

Fig. 9  Linear scan voltammetry curves of membranes with different Al₂O₃ contents

3  结论

(1) 加入纳米Al₂O₃能够明显增加PVDF基聚合物膜体的孔隙，并且随着Al₂O₃加入量的增加，膜体中孔隙增加，相应的膜体结构也变得疏松，电解液吸收率先增加后减少。

(2) 加入适量的纳米Al₂O₃能够降低PVDF基聚合物膜体结晶度，增加聚合物链的移动能力，有助于锂离子在膜中的传输过程。

(3) 锂离子聚合物电解质膜在Al₂O₃与PVDF质量比为10%时综合性能最好，其吸液率为79.8%，断裂强度为15.15 MPa，电导率为0.41 mS/cm，电化学稳定窗口为5.5 V。

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(编辑  邓履翔)

收稿日期：2012-12-25；修回日期：2013-03-23

基金项目：湖南省重大专项项目(2009FJ1002)；中央高校基本科研业务费重大项目(2010QZZD0101)

通信作者：郭华军(1972-)，男，湖南邵阳人，博士，教授，从事湿法冶金及锂离子电极材料研究；电话：0731-88836633；E-mail：ghj.csu@163.com