纳米TiO2添加FCC大颗粒的流化性能
宋莲英，杨静思，周 涛
(中南大学 化学化工学院，湖南 长沙，410083)
摘 要：通过添加较大粒径的催化裂化催化剂(FCC)颗粒来改善纳米TiO2的流化性能，测量床层压降和床层膨胀曲线，研究添加颗粒的添加量以及粒径对流化质量的影响，并用R-Z方程对流化后的体系散式化程度进行分析。研究结果表明：FCC颗粒的添加量达到30%后可以显著改善纳米TiO2的流化质量；当添加量增大到40%时，压降曲线更平滑，最小流化速度减小，床层膨胀比增大，散式化程度升高；FCC颗粒的粒径越小，流化效果越好；当粒径为109~120 μm的FCC添加量为30%时，实现完全流化；当粒径为96~109 μm的FCC添加量为20%，气速为11.04 mm/s时，床层基本实现完全流化，偶尔有少量沉积；而当粒径为75~80 μm的FCC添加量为20%时，气速约为94.32 mm/s即可以实现完全流化。
关键词：纳米TiO2；流态化；颗粒；床层压降；最小流化速度
中图分类号：TQ026.7 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2009)03-0581-06
Fluidization characteristics of TiO2 nano-particles by adding FCC particles
SONG Lian-ying, YANG Jing-si, ZHOU Tao
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The fluidization experiments of TiO2 nano-particles by adding FCC coarse particles were carried out. The curves of bed pressure drop and bed expansion were measured. The effect of the size and adding amount of FCC additive particles on fluidization behavior of TiO2 nano-particles was investigated. R-Z equation was used to check the mixture systems of TiO2 nano-particles and FCC particles. The results show that the fluidization quality of TiO2 nano-particles can be greatly improved by adding 30% FCC coarse particles. When the adding amount increases to 40%, the pressure drop curves become smoother, the minimum fluidized velocity decreases, bed expansion rises and the fluidization characteristics of agglomerate particle are better. Decreasing the size of FCC particles, the same results are obtained. Adding 109-120 μm FCC 30%, the mixture is in a good fluidization. The mixture adding amount of 20% FCC with 96-109 μm can be fluidized and gas velocity reaches 11.04 mm/s. With the same adding amount, the mixture adding 75-80 μm FCC is fluidized and the gas velocity is 94.32 mm/s.
Key words: TiO2 nano-particles; fluidization; particles; pressure drop; minimum fluidized velocity
纳米TiO2粉末可用作颜料、催化剂载体和光催化剂等[1-2]。作为光催化剂的纳米TiO2对有机物有降解作用，并且具有无毒、环境友好、化学惰性、带隙能宽(3.2 eV)、无二次污染等特点，因而，纳米TiO2广泛用于环境污染治理、废水处理以及农药降解[3]等领域。近期研究表明，TiO2纳米材料的生物效应与尺寸效应有关[4-5]。在晶型确定条件下，TiO2随着粒子粒径的进一步变小(10 nm以下)，其光催化活性以指数形式提高。但纳米二氧化钛活性很高，非常容易发生高度团聚，这样，纳米TiO2 的光催化性能大大降低，严重阻碍了纳米TiO2工业应用的发展。采用流化床工艺可以大大增加气体与催化剂的接触面积，提高光催化降解的效率，克服液体悬浮相催化后回收困难等缺 点，故开发流化床光催化气体反应器极具工业应用前景。王子银等[6]利用自行设计的流化床研究了纳米TiO2光催化降解乙醛气体。吴娇琦等[7]在流化床中研究了纳米TiO2的渗氮反应工艺。在传统流化床中添加一定量较大粒径的惰性颗粒后，大颗粒可以有效地与TiO2聚团颗粒实现部分混合或完全混合，在一定程度上可以减少流化床中TiO2聚团的尺寸，从而改变纳米TiO2颗粒的本征特性，提高流化质量，扩大其工业应用。添加较大颗粒可以改善粉体的结构特性，从而改善其流化质量，这种方法具有操作简单、成本低等特点[8-14]。人们对纳米颗粒的研究，主要集中于对纳米SiO2颗粒的研究[13-14]，对纳米TiO2的研究较少。段蜀波等[15]研究了声场对纳米TiO2流化特性的影响，在此，本文作者以粒径为10 nm的TiO2为物料，考察添加微米级的FCC大颗粒后混合物的流化性能，对比床层压降、床层膨胀比的变化曲线，研究添加颗粒的添加量和颗粒粒径对纳米TiO2流化性能的影响；通过Richardson-Zaki方程分析混合体系的散式流化程度。
1 实 验
1.1 实验装置
实验所采用的装置如图1所示，流化床为有机玻璃材质，内径为50 mm，高度为1 m，分布板为烧结板。实验在常温常压下进行，空气作为流化气体，经压缩机加压后进入稳压罐，再经硅胶干燥器除湿，经转子流量计进入流化床，最后，经布袋过滤后排入大气。整个床层的压差采用“U”型压力计进行测量。
1—压缩空气；2—硅胶干燥器；3—转子流量计；4—直尺；5—流化床；6—“U”型压力计
图1 实验装置图
Fig.1 Schematic diagram of fluidized bed
1.2 实验物料
纳米TiO2颗粒为锐钛矿型，其原生颗粒平均粒径为10 nm，物性参数见表1。添加组分FCC为球形，粒径由筛分计算得到，密度采用比重瓶法测定，物性参数如表1所示。
表1 实验所用物料的物性参数
Table 1 Properties of powders in experiments
2 结果与讨论
2.1 纳米TiO2的流化性能
图2所示为纳米TiO2的床层压降和床层膨胀高度随气速的变化曲线。图中，ug为表观气速；H0为初始床层高度；H为床层高度；?p为床层压力降。纳米TiO2在流化过程中表现出与纳米SiO2相类似的流化行为，在气速较低时形成活塞。气速增大后，上层物料开始实现流态化并有部分物料被气流带出，此时，底部物料在沟流处出现球形大聚团，在其他区域则是块状物料堆积在一起，未实现流态化。图2(a)所示的压降曲线没有达到平衡，图2(b)所示的床层膨胀比小。
图2 TiO2单独流化时的床层压降曲线(a)和床层膨胀曲线(b)
Fig.2 Bed pressure drop curve(a) and bed expansion curve of TiO2(b)
2.2 FCC颗粒添加量对其流化特性的影响
在纳米TiO2中依次添加10%，20%，30%和40% 粒径为109~120 μm的FCC后的床层压降曲线、膨胀曲线如图3所示。由图3(a)可以看出，添加量为10%和20%时，床层没有实现完全流化；添加量为30%和40%时，床层压降在气速分别增大到79.95 mm/s和69.86 mm/s后趋于理论稳定值(床层重力所产生的压降)；添加量越大，压降曲线越高，则相同气速下的压降越大。图3(b)所示床层膨胀曲线表明，随着添加量的增加，床层膨胀比越大，流化效果越好。
图3 添加粒径为109~120 μm的FCC后的床层压降曲线(a)和床层膨胀曲线(b)
Fig.3 Bed pressure drop curves(a) and bed expansion curves(b) of TiO2 by adding 109-120 μm FCC
图4所示为FCC添加量分别为30%和40%时的压降上升曲线和下降曲线。按文献[14]中的方法可计算出2种添加量下的最小流化速度分别为umf3=52.05 mm/s，umf4=37.69 mm/s，显然umf3＞umf4。因此，增加FCC的添加量可降低颗粒的最小流化速度。对比图4(a)和图4(b)可知，随着添加量的增大，上升和下降曲线的重合性越来越好，而且图4(b)中上升和下降的起始流化速度几乎相同。
图4 FCC添加量为30%(a)及40%(b)时的床层压降变化曲线
Fig.4 Bed pressure drop curves of TiO2 by adding 30% and 40% FCC
2.3 FCC颗粒粒径对其流化特性的影响
为了考察FCC大颗粒粒径对纳米TiO2流化性能的改善效果，实验选取了粒径分别为96~109 μm和75~80 μm的FCC大颗粒，添加量依次为10%，20%，30%和40%时进行实验。
当添加颗粒FCC的粒径为96~109 μm时，不同添加量下纳米TiO2的压降曲线、床层膨胀曲线如图5所示。从图5可以看出，当添加量为30%和40%时，床层压降在气速分别为67.85 mm/s和53.90 mm/s时达到理论稳定值，最大床层膨胀比分别为1.357 0和1.423 3；混合体系的最小流化速度分别为umf3=49.79 mm/s和umf4=36.89 mm/s，显然，umf3＞umf4。
图5 添加96~109 μm的FCC后的床层压降曲线(a)和床层膨胀曲线(b)
Fig.5 Bed pressure drop curves(a) and bed expansion curves(b) of TiO2 by adding 96-109 μm FCC
当添加颗粒FCC的粒径为75~80 μm时，不同添加量下纳米TiO2的压降曲线、床层膨胀曲线如图6所示。可见，当添加量为20%，30%和40%，床层压降在气速分别为93.25，62.28和45.72 mm/s时趋于平衡，最大床层膨胀比分别为1.310 0，1.360 0和1.427 9；当添加量为30%和40%时，混合体系的最小流化速 度分别为umf3=41.20 mm/s和umf4=29.51 mm/s，显然， umf3＞umf4。
图6 添加粒径为75~80 μm的FCC后的床层压降曲线(a)和床层膨胀曲线(b)
Fig.6 Bed pressure drop curves(a) and bed expansion curves(b) of TiO2 by adding 75-80 μm FCC
可见，在相同的添加量下，粒径越小，压降曲线越平稳，越早达到稳定值；床层膨胀比越大，最小流化速度越小，流化质量越好。粒径为109~120 μm的FCC在添加量为30%时开始首次实现完全流化；粒径为96~109 μm的FCC在添加量为20%，气速达到11.04 mm/s时床层基本实现完全流化，偶尔有少量沉积；而粒径为75~80 μm的FCC在添加量为20%时，气速约为94.32 mm/s时即可以实现完全流化。表2所示为FCC添加量不同时，混合最小流化速度umf随FCC粒径的变化关系。
表2 FCC添加颗粒粒径对最小流化速度的影响
Table 2 Effects of size of FCC on minimum fluidization velocities
2.4 散式化分析
运用R–Z方程对混合体系流态化的散式化程度进行分析检验：
一般来说，n越大，说明流化系统的散式化程度越高。将式(1)左右两边取常用对数后可化成线性方程：
。 (2)
其中，床层气含率ε可由下式计算，
m；Zhu等[16]对不同粒径级别的纳米SiO2的初始气含率进行测量和计算后得出其平均值约为0.24。纳米TiO2聚团比纳米SiO2聚团粒径小而且紧密，在混合过程中添加颗粒还会填充部分空隙，本实验中取0.18作为初始气含率。
以添加粒径为75~80 μm的FCC混合物为例，采用R-Z方程对图6(b)中的床层膨胀曲线进行拟合，分析添加量的变化对混合体系散式流态化程度的影响。图7中R-Z拟合曲线呈线性关系，直线斜率随着颗粒添加量的增大而增大。表3所示为混合体系的终端流速与散式化指数的回归值。从表3可看出，混合体系的终端流速与散式化指数都随添加颗粒质量分数的增大而增加，说明系统的稳定操作气速增大，散式化程度升高，与实验结果相符合。
图7 不同添加量下的R-Z拟合曲线
Fig.7 R-Z curves under different adding amounts
表3 不同FCC添加量下终端流速ut与散式化指数n的回归值
Table 3 Terminal fluidization velocities and index under different adding amounts
取图3(b)、图5(b)和图6(b)中添加量为40%时的床层膨胀曲线进行R-Z拟合，分析粒径变化对混合体系散式化程度的影响，拟合曲线如图8所示。由图8可以看出，随着颗粒粒径的减小，曲线斜率增加，更多的点落在拟合线上，表明其线性相关性越好。表4所示为混合体系的终端流速与散式化指数的回归值。从表4可看出，混合体系的终端流速与散式化指数都随添加颗粒粒径的减小而增加，说明系统的稳定操作气速增大，散式化程度提高，这与实验结果相符合。
图8 不同粒径下的R-Z拟合曲线
Fig.8 R-Z curves under different particle sizes
表4 添加不同颗粒粒径的FCC时的终端流速ut与散式化指数n的回归值
Table 4 Terminal fluidization velocities (ut) and fluidization index n under different sizes of FCC
3 结 论
a. 在没有添加FCC颗粒时，原生粒径约为10 nm的TiO2颗粒经历了活塞流、沟流、聚团流化等阶段。
b. 当添加一定量FCC颗粒后，FCC颗粒有效地与TiO2聚团颗粒实现部分混合或完全混合，在一定程度上可以减少流化床中TiO2聚团的粒径，从而改变TiO2颗粒的本征特性，提高流化质量。
c. FCC的添加量越大，压降曲线越平滑，越早达到平衡；最小流化速度越小，床层膨胀比越大，固定床高度减小得越快；稳定操作气速越大，散式化程度提高。同样，FCC的粒径越小，流化效果越好。
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收稿日期：2008-06-04；修回日期：2008-10-04
基金项目：国家自然科学基金资助项目(20676151)
通信作者：周 涛(1963-)，男，湖南长沙人，教授，博士生导师，从事纳米颗粒的流态化研究；电话：0731-8876605；E-mail: tzzhou@hotmail.com
