文章编号：1004-0609(2015)04-0959-08

CP-Ti和Ti-0.2Pd合金的显微组织对其耐蚀性的影响

刘  冰，周  清，瞿瑞锋，常王桃

(南京航空航天大学 机电学院，南京 210016)

摘  要：采用动态电位极化和交流阻抗方法研究工业纯钛(CP-Ti Grade 2)和钛钯合金(Ti-0.2Pd Grade7)在模拟体液中的耐蚀性；研究热处理和等通道径角挤压(ECAP)处理获得的两种钛金属的显微组织对耐蚀性的影响；利用交流阻抗谱对各种处理方式得到的表层特征进行研究。结果表明：ECAP处理大幅度提高了两种金属的耐蚀性，马氏体组织的CP-Ti比魏氏组织的CP-Ti具有更高的耐蚀性，均匀等轴粗晶的空冷CP-Ti的腐蚀电流密度较低。ECAP处理的Ti-0.2Pd表面显示双层膜结构，其余处理方式的试样表面显示具有单层膜结构。

关键词：纯钛；Ti-0.2Pd合金；电化学；耐腐蚀性；显微组织

中图分类号：TG146.2       　   　     文献标志码：A

Effect of microstructure on corrosion resistance of CP-Ti and Ti-0.2Pd alloy

LIU Bing, ZHOU Qing, QU Rui-feng, CHANG Wang-tao

(College of Mechanical and Electrical Engineering,

Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, China)

Abstract: The corrosion resistance of commercial pure titanium (CP-Ti) and Ti-0.2Pd alloy in a simulated body fluid was investigated by cyclic polarization and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The effect of microstructure obtained by heat treatment and equal-channel angular pressing (ECAP) on the corrosion resistance was also studied for two kinds of metals. The properties of surface produced by different microstructures were characterized by the EIS analysis. The results show that both metals composed of martensitic phase have higher corrosion resistance than the metals composed of Widmannstatten phase. ECAP process can improve the corrosion resistance of both metals evidently. A coarse equiaxial-grained CP-Ti with homogeneous microstructure shows low corrosion current density. The surface on ECAPed Ti-0.2Pd shows double layer structure, and the surface on the rest of specimens show single layer structure.

Key words: pure Ti; Ti-0.2Pd alloy; electrochemical; corrosion resistance; microstructure

等通道径角挤压 (ECAP)能增强工业纯钛(CP-Ti)的力学性能，包括抗疲劳性和生物性能^[1-2]。BALYANOV等^[3]的研究发现，ECAP增强了纯Ti在盐酸和硫酸溶液中的耐腐蚀性，ECAP导致晶界的面积大幅增加，钝化电势得到提高，使得纯钛以更快的速度钝化。邦江涛^[4]的研究显示，在室温下制备的ECAP细晶纯钛的耐蚀性优于粗晶纯钛的。也有研究者认为，并非晶粒越细，耐蚀性就越高，晶粒取向的变化对纯钛的耐蚀性也产生一定影响^[5-6]。显微组织对钛和钛合金的腐蚀行为的影响已经有一些报道^[7-13]，对晶粒大小、晶体方位、针状组织、魏氏组织和马氏体组织对纯钛腐蚀行为的影响还存在较大争议。

GEETHA等^[7]通过不同固溶处理方法改变Ti-13Nb-13Zr合金的显微组织，发现时效处理的α+β水冷组织合金的钝化效果最好。Ti-0.2Pd合金中约含0.2%(质量分数)的Pd，具有较高的耐缝隙腐蚀性^[14-15]。BROSSIA等^[16]研究发现，Pd对氢的析出反应产生催化作用，Pd的交换电流密度远大于Ti的，意味着Pd与H原子的结合性更好^[16]。而有关显微组织对Ti-0.2Pd的腐蚀性能影响的研究还鲜见报道。

本文作者在对CP-Ti和Ti-0.2Pd进行不同工艺的热处理和等通道径角处理的基础上，研究在模拟人体体液的环境中CP-Ti和Ti-0.2Pd的电化学腐蚀行为，并对不同处理方法获得的纯钛的交流阻抗及其等效电路进行检测和模拟，评价不同显微组织对CP-Ti和Ti-0.2Pd在生物环境中耐蚀性的影响。

1  实验

1.1  实验材料

工业纯钛(CP-Ti Grade 2)、钛钯合金(Ti-0.2Pd Grade 7)的成分如表1所列，均从宝钛公司购得。ECAP处理采用内角Φ=105°和外角Y=75°的等径弯道的模具在400 ℃等温进行，采用2道次和B路径。将线切割的片状试样进行热处理，在氩气保护的箱式电阻炉内加热至900 ℃保温1 h，然后采用水淬、随炉冷却至室温。另外一批试样加热至800 ℃保温1 h后空冷至室温。

表1  工业纯钛的化学成分

Table 1  Chemical composition of CP-Ti Grade 2 (mass fraction, %)

表2  钛钯合金的化学成分

Table 2  Chemical composition of Ti-0.2Pd Grade 7 (mass fraction, %)

1.2  试样制作

将两种金属线切割制成d 16 mm×3mm圆片，测试面经400、800和1200号砂纸逐级打磨，然后在金相抛光机上用平均粒度分别为2 μm和0.5 μm的三氧化二铝粉进行抛光，获得光滑如镜面的表面。将试样用肥皂水以及丙酮分别进行超声波清洗15 min，再用去离子水洗净，冷风吹干，保留1 cm×1 cm的测试面和夹持部分外，其余部分均用环氧树脂胶封装。

1.3  腐蚀介质的制备

模拟人体体液(Simulated body fluid, SBF)溶液配置参照日本KOKUBO等^[17]的方法，成分如表3所列。

表3  SBF的成分

Table 3  Chemical composition of SBF solution (g/L)

依照表3列出的成分配制500 mL去离子水溶液，向溶液中吹入高纯氮气，以降低溶液中的氧分压(ASTM F2129-06)，再用HCl调节至pH 7.4，整个制备过程在恒温水浴箱中进行(37.0±1.0) ℃，然后将溶液密封备用。

1.4  测试方法

使用CHI660D电化学工作站对以上试样进行电化学腐蚀测量，每种试样重复测试3次以保证重复性，测试在37 ℃水浴箱中进行。采用经典的三电极体系，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，用自行设计的夹具夹住试样，并浸入电解质溶液中。测试前用氮气除气，然后测量1 h开路电位，待电位稳定后测试交流阻抗，再测试动态极化曲线。设置初始扫描电位为-1.2 V(vs SCE)，最终电位为0.5 V(vs SCE)，扫描速度10 mV/s，敏感度为1×10^-3。交流阻抗扫描的信号频率范围为：10 mHz~100 kHz，在开路电位处进行。

2  结果与分析

2.1  显微组织

工业纯钛的炉冷试样得到与原始试样类似的α魏氏组织。水冷时发生马氏体相变，得到细密层状组织，层间距离估计约为3~8 μm，马氏体束长度或贯穿整个粗大晶粒，或止于其他方位的马氏体束。空冷试样得到等轴晶粒的组织，晶粒分布均匀，平均晶粒尺寸为101 μm。而ECAP试样显示剪切带组织，剪切带之间的距离细密，CP-Ti平均晶粒尺寸为3.3 μm，如图1所示。相比于原始试样，Ti-0.2Pd炉冷试样显微组织的晶界清晰可见，在粗大晶粒内部出现平行排列的针状α′组织，而对于水冷Ti-0.2Pd试样，生成的马氏体组织被限制在具有较厚晶界的晶粒内，在一些晶粒内的马氏体组织具有多个方向，层间距较CP-Ti的大。同样，空冷Ti-0.2Pd组织显示粗晶的等轴状，且局部晶粒内部产生少量针状α′相。ECAP处理Ti-0.2Pd晶粒的平均尺寸是3.2 μm，ECAP处理后晶粒被拉长、变细，与纵向成一定角度，如图2所示。

2.2  腐蚀行为

图3和4所示分别为CP-Ti和Ti-0.2Pd的Tafel曲线。可以看出，经过热处理后CP-Ti的Tefel曲线均发生向上的偏移。由阳极极化曲线和阴极极化曲线的切线交点处对应的纵坐标作为自腐蚀电位(φ_corr)，对应的电流密度作为腐蚀电流密度(J_corr)。极化电阻R_p可以

计算为

                         (1)

式中：b_a和b_c分别是阳极和阴极极化曲线的切线的斜率。

从Tafel曲线获得两种金属在模拟人体体液环境下腐蚀数据，分别如表4和表5所列，所有数据是3个测试试样的平均值。可以看到，空冷、水冷和ECAP处理CP-Ti 的J_corr远小于原始和炉冷试样的，ECAP处理CP-Ti的J_corr最小，各种R_p数据的变化趋势与J_corr的变化趋势相同，表明CP-Ti耐蚀性由强到弱的顺序为ECAP态、空冷态、水冷态、炉冷态、原始态。Ti-0.2Pd的腐蚀测试数据显示，ECAP处理和水冷处理Ti-0.2Pd的J_corr与原始态、炉冷态和空冷态试样的相比小很多，R_p的数据也显示相同的趋势。Ti-0.2Pd耐蚀性由强到弱的顺序为ECAP态、水冷态、空冷态、炉冷态、原始态。

图1  ECAP处理和热处理CP-Ti的显微 组织

Fig. 1  Microstructures of CP-Ti after ECAP process and different heat-treatments

图2 ECAP处理和热处理Ti-0.2Pd的显微组织

Fig. 2  Microstructures of Ti-0.2Pd alloy after ECAP process and different heat-treatments

图3  ECAP处理和热处理后CP-Ti的Tafel曲线

Fig. 3  Tafel curves of CP-Ti after ECAP process and heat-treatments

图4  ECAP处理和热处理Ti-0.2Pd的Tafel曲线

Fig. 4  Tafel curves of Ti-0.2Pd alloy after ECAP process and heat-treatments

表4  CP-Ti在模拟体液中的腐蚀数据

Table 4  Corrosion parameters of CP-Ti obtained from Tafel curves in simulated body solution

表5  Ti-0.2Pd在模拟体液中的腐蚀数据

Table 5  Corrosion parameters of Ti-0.2Pd alloy obtained from Tafel curves in simulated body solution

结合不同热处理制度得到的显微组织可以看到，经过ECAP处理的超细晶、空冷的等轴粗晶和马氏体组织CP-Ti具有较强的耐蚀性，而魏氏组织CP-Ti的耐蚀性较差。Ti-0.2Pd合金由于在等轴粗晶内部出现了少量针状相，对耐蚀性不利，导致空冷Ti-0.2Pd合金的耐蚀性降低。而经过ECAP处理后细晶组织Ti-0.2Pd和水冷的较厚晶界的马氏体组织的Ti-0.2Pd具有较强的耐蚀性，具有魏氏组织的原始Ti-0.2Pd的耐蚀性较低。

2.3  交流阻抗谱

图5和6所示分别为ECAP处理和热处理CP-Ti和Ti-0.2Pd的Nyquist阻抗图。除了ECAP处理CP-Ti和Ti-0.2Pd试样外，其余试样均显示包括一个近似半圆和低频段的一段尾巴。半圆的直径越大，则表明实部的阻抗越大，此材料具备较好的耐腐蚀性。从图5和6可以看到，空冷、ECAP处理CP-Ti试样的阻抗实部大于水冷、随炉和原始试样的。而ECAP、水冷Ti-0.2Pd试样的阻抗实部大于空冷、随炉和原始试样的，其耐腐蚀性趋势与动态极化曲线获得的数据相一致。

图5  ECAP处理和热处理CP-Ti的Nyquist图

Fig. 5  Nyquist plots of CP-Ti after ECAP process and different heat treatments

图6  ECAP处理和热处理Ti-0.2Pd的Nyquist图

Fig. 6  Nyquist plots of Ti-0.2Pd alloy after ECAP process and different heat-treatments

在低频率区间出现的尾巴状直线表明存在Warburg阻抗^[18]，Warburg阻抗表明在不可逆的电极过程中，存在电极表面附近反应物或电极产物的扩散过程^[19]。

图7和8显示出两种金属的Bode图，从图上可以看出，热处理后试样的阻抗绝对值大于原始试样的，CP-Ti的Bode曲线变化幅度较大，Ti-0.2Pd相对稳定。从相位角-频率曲线上观察，ECAP处理Ti-0.2Pd的相位角峰在较宽的频率范围出现，预示其具备2个时间常数的特征，而其他试样都显示一个时间常数的相位角峰^[20]。

图7  ECAP处理和热处理CP-Ti的Bode图

Fig. 7  Bode plots of CP-Ti after ECAP process and different heat-treatments

图8  ECAP处理和热处理Ti-0.2Pd的Bode图

Fig. 8  Bode plots of Ti-0.2Pd alloy after ECAP process and different heat-treatments

采用ZSimpWin软件对以上的阻抗谱进行拟合，拟合的等效电路如图9所示。分别用R(QR)、R(QR)(QR)和 R(Q(RW))代表ECAP处理CP-Ti、ECAP处理Ti-0.2Pd和其他材料的等效电路，等效电路的拟合数据如表6~8所列。其中R_sol代表溶液电阻；R_t代表电荷转移电阻；Q是常相位元件(Constant phase element, CPE)的电容；W代表Warburg元件；σ是Warburg电容。由等效电路拟合的各自的阻抗虚部与实部的Nyquist关系用黑实线表示于图5和图6中。

图9  开路电位下CP-Ti和Ti-0.2Pd及其他材料的等效电路图

Fig. 9  Simulated equivalent electric circuits of ECAP CP-Ti(a), ECAP Ti-0.2Pd(b) and rest of samples(c)

表6  ECAP和热处理CP-Ti的等效电路的拟合参数

Table 6  Fitting parameters of equivalent electric circuit for CP-Ti after ECAP process and different heat-treatments

表7  热处理Ti-0.2Pd等效电路的拟合参数

Table 7  Fitting parameters of equivalent electric circuit for Ti-0.2Pd alloy after heat treatment

表8  ECAP处理Ti-0.2Pd等效电路的拟合参数

Table 8  Fitting parameters of equivalent electric circuit for ECAPed Ti-0.2Pd

3  分析与讨论

本实验中测量的Nyquist图不是完整的半圆，而是一种近似半圆的弧线，产生了弥散效应^[21]。可以看到两种金属的n值约在0.8左右，表明表面层具有较大的电容性质。从表6~8可以发现，含ECAP处理后组织、马氏体组织的两种金属和含均匀等轴粗晶的CP-Ti的R_t值较大，即产生了较厚的表层钝化膜。ECAP处理Ti-0.2Pd的2个时间常数Bode谱表明表层由两层钝化膜^[22]组成，即致密TiO₂层和多孔氧化膜，而其他处理方式的试样的表层生成了单层钝化膜。

Warburg阻抗Z_w的表达式为^[18]

                             (2)

式中：是角频率；j是复数符号。阻抗值与Warburg电容σ成反比，σ越小，Warburg阻抗越大，反应产物的扩散越困难^[23]。水冷CP-Ti和水冷Ti-0.2Pd的Warburg电容σ都较小，则Warburg阻抗大，表明生成了致密二氧化钛层，使合金耐腐蚀性得以加强。

CP-Ti和Ti-0.2Pd在空气和水溶液环境中均发生自钝化，表面生成TiO₂，而在电化学实验过程中，钛表面层经历着溶解和生成的过程。显微组织对其耐腐蚀的影响主要体现在对表层溶解和生成的影响，即显微组织改变其腐蚀电位和腐蚀电流，从而改变了表层生成和溶解的动力学。

金属的耐腐蚀性是评价其作为医用植入材料的生物相容性的重要参数，耐腐蚀性越强，释放的离子数越少，生物相容性越好。经过2道次B路径ECAP处理的CP-Ti和Ti-0.2Pd，晶粒得到细化，同时表面氧化钛厚度增加，耐腐蚀性得到大幅提高。马氏体组织导致CP-Ti和Ti-0.2Pd的表层变化表现为致密性的增加，导致腐蚀产物扩散的困难，耐腐蚀性也得到提高。

Pd是一种具有对氢的析出反应产生催化作用的元素，Pd的交换电流密度远大于Ti的。然而，本实验中结果显示Ti-0.2Pd的耐腐蚀性与CP-Ti的相当，可能Pd对Ti-0.2Pd电化学性能的影响较小。

4  结论

1) ECAP细晶组织可大幅度提高CP-Ti和Ti-0.2Pd的耐腐蚀性；呈魏氏组织的两种金属的耐蚀程度均下降，出现在等轴粗晶内部的针状α'组织对Ti-0.2Pd的耐腐蚀性有负面作用。而由于组织的均匀性，等轴粗晶CP-Ti的耐蚀性得到一定程度的提高。

2) ECAP处理Ti-0.2Pd表面生成双层结构，而其他试样的表面生成单层结构，ECAP处理CP-Ti的表面层厚度增加，耐蚀性增强，而马氏体CP-Ti和Ti-0.2Pd的表层结构致密，导致Warburg阻抗较大。

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(编辑  龙怀中)

基金项目：江苏省自然科学基金资助项目(BK2011736)

收稿日期：2014-08-01；修订日期：2015-01-09

通信作者：周  清，教授，博士；电话：18951964144；E-mail: anzhouqing@nuaa.edu.cn