DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.08.053

矿井密闭救援空间CO₂吸附剂试验研究

杨喆^{1, 2}，金龙哲^{1, 2}，尹国光³，汪澍¹，欧盛南¹，徐洋¹

(1. 北京科技大学 土木与环境工程学院，北京，100083；

2. 矿山避险技术研究中心，北京，100083；

3. 山东黄金归来庄矿业有限公司，山东 临沂，273300)

摘要：为提高CO₂吸附剂吸附容量，降低反应产热产湿，基于钠石灰化学反应原理，通过单因素试验研究NaOH、水及添加剂对吸附性能的影响；设计正交试验确定最佳工艺条件，通过试验与现场应用对新型吸附剂进行性能测试。研究结果表明：以氢氧化钙为主要成分，NaOH、水分及羧甲基淀粉钠的质量分数分别为7%，15%和3%时效果最佳；药剂吸附容量为200.96 L/kg，与旧药剂相比增加21%；产热速率为287.4 J/min，产湿速率为3.06 g/min，产湿量降低26%；新型吸附剂对不同体积分数的CO₂具有较高的处理能力，满足不低于0.5 L/(min·人)的要求，使用后的药剂未出现颗粒烧结及黏结现象，经翻转、筛选处理后利用率可提高34%。

关键词：密闭救援空间；CO₂吸附剂；吸附容量；正交试验

中图分类号：X924.4             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2015)08-3160-07

Experimental research on CO₂ adsorbent in mine confined rescue space

YANG Zhe^{1, 2}, JIN Longzhe^{1, 2}, YIN Guoguang³, WANG Shu¹, OU Shengnan¹, XU Yang¹

(1. Civil and Environment Engineering School,

University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China;

2. Mine Emergency Technology Research Center, Beijing 100083, China;

3. Guilaizhuang Mining Co., Ltd, Shandong Gold Group, Linyi 273300, China)

Abstract: In order to improve CO₂ adsorption capacity and reduce reaction production of heat and humidity based on the soda lime chemical reaction mechanism. The effects of NaOH, water and additives on the properties were investigated through single factor test, the optimum process conditions were determined by orthogonal experiment, and adsorption performances were tested by laboratory testing and field application. The results show that the best contents of NaOH, water and sodium carboxymethyl starch are 7%, 15% and 3%, when the main component is hydroxide. The adsorption capacity is 200.96 L/kg; the production rate of heat is 287.4 J/min and production rate of humidity is 3.06 g/min. Compared with the original adsorbent, adsorption capacity increases 21% and humidity reduces 26%. The new adsorbents have a higher processing capacity for different volume fractions of CO₂, and meet the request of not less than 0.5 L/min per person. The phenomenon of particle sintering and bonding for used adsorbent doesn’t appear, and the utilization can be increased by 34% through flip and screening.

Key words: confined rescue space; CO₂ adsorbent; absorption capacity; orthogonal test

密闭救援空间是指与外界相对隔离、自然通风不良，从事非常规、非连续作业或暂时避险、等待救援的有限空间^[1]。在密闭空间内，由于人体代谢、设备运行等因素，会使空间内多种有害气体浓度增加。据研究，密闭生存空间内产生的主要污染物是CO₂、水蒸气、恶臭气以及热污染，其中CO₂作为人体主要代谢产物，每人每天排放量约为1 kg^[2-5]。若不及时处理，则严重危害人体健康与生命安全。因此，在某些特殊密闭空间内，CO₂浓度容许水平都有严格限定^[6]。目前，适合密闭空间净化CO₂的方法主要有化学吸收、吸附分离、生物降解、化学吸附等^[7-8]。针对矿井密闭空间能耗低、空间小、CO₂容许浓度低等特点，国内外主要采用化学吸附法以KO₂，LiOH和钠石灰等氧化物作为吸附剂。其中，KO₂与LiOH价格高昂、产热量大、腐蚀性强，反应条件要求较高，技术上不易实现。而对人体无毒害在医学广泛应用的钠石灰具有安全可靠、易于取材且不产生二次污染等优点。由于目前国产钠石灰药剂基本性能相差较大，在使用过程中普遍存在效率低、产热高、产湿大、粉尘率高以及存储空间大等问题，同时进口药剂价格昂贵，严重影响药剂的使用^[9-12]。因此，研制适用于矿井密闭救援空间使用的高效低成本CO₂吸附剂具有重要意义。本文作者选取氢氧化钙为主要成分，通过改变水分、NaOH及添加剂的质量分数对吸附剂进行配方，以吸附性能及产热产湿为考核指标，通过单因素与正交试验确定最佳配比，最终根据现场实际应用验证新型药剂的吸附性能。

1  CO₂吸附剂性能影响因素分析

钠石灰是一种白色或米黄色粉末，是氢氧化钙、水、NaOH的混合物，其对CO₂吸附性能与各成分配比相关，通常钠石灰中氢氧化钠质量分数大于4%，含水量一般在10%~20%之间^[13-14]，其吸附CO₂反应方程为：

上述反应可看作由强碱催化的水促进反应，其反应过程分为：

反应中CO₂溶于水是慢反应，属于整个反应的速率控制步骤，而NaOH加速反应进行，不断重复使用，起到催化剂的作用。因此，钠石灰中水分和NaOH含量对其吸附性能具有重要作用。

为提高药剂颗粒强度及孔隙率，在制备过程中加入具有黏结、崩解、保水等作用且不与碱反应的添加剂，一般为药剂质量的1%~6%。通过查阅相关资料和市场调查，选取羧甲基淀粉钠、羧甲基纤维素钠及膨润土作为药剂的添加剂，根据药剂反应性能确定最佳。

2  试验

2.1  试验设备

试验在自制密闭箱内进行，空间有效体积为0.216 m³，外接CO₂气瓶，内置扰动风扇，U型管内放置药剂，PT100铂电阻传感器测量管壁温度，反应装置示意图如图1所示，环境监测系统采用KJ70 型煤矿安全生产监控系统，可实时监测空间内的环境参数，包括湿度、温度以及二氧化碳、一氧化碳、甲烷和氧气的体积分数等。

图1  密闭空间吸附剂反应装置示意图

Fig. 1  Schematic diagram of sorbent reaction in confined space

2.2  试验方法

2.2.1  单因素试验

根据吸附剂影响因素分析，单因素试验分别对NaOH、水分以及添加剂含量进行研究，表1所示为各因素取值及试验条件。

试验采用质量差法称量12 g吸附剂装入反应管，根据图1布置反应装置，开启扰动风扇，关闭试验门，打开阀门以200 mL/min速率通入CO₂，当体积分数超过1%时，关闭流量计及CO₂气瓶，记录反应时间及CO₂稳定时的体积分数。

2.2.2  正交试验

为进一步确定吸附剂成分的最佳配比，根据单因素试验结果，在试验条件不变的情况下进行正交试验。选用正交表L9(3⁴ )，选取NaOH、羧甲基淀粉钠及水分分别为考察因素A，B，C，以药剂吸收率、温湿度增量为考核指标。试验结果见表2。

表1  单因素取值及环境参数

Table 1  Values of single factors and environmental parameters

表2  正交试验结果

Table 2  Results of orthogonal test

2.2.3  应用试验

1) 新型药剂CO₂吸附性能

采用吸附穿透曲线积分法计算吸附容量^[15]。试验在常温常压下进行，选取入口CO₂体积分数φ_in为45%的标准混合气为源气体。试验前将U 型管7 中间部位装入脱脂棉，后半部装入无水氯化钙，前半部装入质量为m₁的受检试样。根据图2连接装置，打开开关，以流量Q为 100 mL/min缓慢穿过反应管，每隔2 min在U形管8的末端抽出约20 mL气体，用CYES-Ⅱ型CO₂气体测定仪检测出口体积分数记为φ_out，当φ_out达到45%时关闭阀门，记录吸附时间t，则药剂的吸附容量V为：

           (1)

图2  吸附容量测定原理图

Fig. 2  Test principle diagram of absorption capacity

2) 新型药剂产热产湿性能

试验在矿用密闭模拟舱内进行，舱体有效体积为8 m³。通过模拟4人1 h人体代谢CO₂状况，对新型吸附剂反应过程中的产湿量和产热量进行计算。试验在室温20 ℃下进行，净化器内平铺10 cm厚CO₂吸附剂，关闭舱门，以2 L/min向舱内通入CO₂气体，当体积分数高于0.8%时，开启功率为30 W的净化风机，当CO₂体积分数降至0.3%以下时关闭风机，连续测量并记录数值近1 h后，关闭减压阀停止通气。

3) 现场应用

在山东省归来庄金矿-150中段避难硐室进行50人48 h载人试验，期间对新型药剂吸附性能进行测试。试验共分为4组，分别对1.02%，0.74%，0.48% 3组不同CO₂起始体积分数下的新药剂及ω₂体积分数由0.48%降至0.3%使用后的旧药剂进行二次使用测试，硐室生存区密闭空间约为280 m³，对角布置2台空气净化器，当CO₂体积分数达到上述要求后，开启净化器直至趋于稳定，更换药剂。硐室内设空气调节系统，环境温度为25~27 ℃，湿度为65%~70%。

3  结果与讨论

3.1  单因素试验

NaOH质量分数对药剂性能的影响如图3所示。由图3可知，随NaOH质量分数增加，吸附剂对CO₂吸附能力逐渐增强，主要由于NaOH完全电解后促进CO₂溶解，加快吸附反应。当质量分数大于5%时，吸附剂性能基本不再提高，产热产湿量基本稳定，为降低吸附剂的腐蚀性，NaOH质量分数以5%~10%为宜。

图3  NaOH质量分数对药剂性能的影响

Fig. 3  Effects of NaOH content on properties of adsorbent

含水量对药剂性能的影响如图4所示。由图4可知，随含水量的增加，吸附剂对CO₂的吸收性能先增大后减小，产湿量增加，主要是由于液态CO₂增多，药剂化学反应加快，吸附能力增强，当含水量大于10%时，过高含水量导致吸附剂有效成分减少，吸收率与吸附速率有所降低，初步确定吸附剂含水量的因素水平范围为10%~15%。

添加剂含量对药剂性能的影响如图5所示。由图5可知，药剂的吸附性能随膨润土的增加而降低，羧甲基淀粉钠与羧甲基纤维素钠提高药剂的吸附性能，主要是因为淀粉钠与纤维素钠作为崩解剂使药剂颗粒疏松，CO₂吸附速率增加。纤维素钠反应过程中产湿量较高，需添加保水剂。羧甲基淀粉钠在碱性或弱酸性溶液中稳定能够使吸附剂颗粒成型度及硬度增加^[16]，吸附性能随其质量分数的增大先提高后降低，质量分数为4%左右时性能最佳，产湿量较低，可作为新型药剂的添加剂。

图4  含水量对药剂性能的影响

Fig. 4  Effects of water content on properties of adsorbent

3.2  正交试验

对表2所示的正交试验结果进行极差分析，各个指标影响因素的极差分析见表3。

表3  指标影响因素极差分析结果

Table 3  Range analysis result of influencing factors for index

图5  添加剂质量分数对药剂性能的影响

Fig. 5  Effects of additive content on properties of adsorbent

根据表3，可得各影响因素对指标的影响排序及最佳水平(见表4)。其中，指标温湿度所确定的最佳水平与设计试验所得的配方相同。

表4  各指标下的因素主次顺序及最佳水平汇总

Table 4  Summary of sequence of factors and optimal level for each index

由于最佳水平A₂B₁C₃未出现在正交试验设计范围内，为确定更加适合密闭空间CO₂吸附剂，分别选取12g吸附剂，对A₂B₁C₃，A₁B₂C₁及原有药剂进行试验，试验结果如表5所示。

由表5得知，与原有药剂相比，吸附剂A₂B₁C₃的吸附量基本相同，A₁B₂C₁的吸附量减少35%，2组新型吸附剂反应温度分别下降21.4%和30.3%，湿度分别减少51.43%和67.14%。综合考虑吸附量及产热产湿情况，确定A₂B₁C₃(7%NaOH、3%羧甲基淀粉钠、水含量15%)为新型吸附剂的最终配方。

表5  最佳配方试验结果

Table 5  Result of best formula test

3.3  应用试验

3.3.1  吸附性能

如图6可知，穿透曲线具有典型的“S”形特征。相比原有药剂，新型吸附剂穿透点和饱和点的出现时间延后，前半段曲线变化平缓，穿透时间长。结果表明：新型药剂对CO₂的吸附性能有较大改善，通过计算得到吸附容量为200.96 L/kg，相比原有药剂165.84 L/kg增加了21%。

图6  吸附剂的穿透曲线

Fig. 6  Breakthrough curves of adsorbents

3.3.2  产热产湿效果

CO₂吸附剂温湿度变化如图7所示，试验过程中舱内热量来源主要为设备散热Q_e、化学反应产热Q_r及舱体散热Q_c。根据能量平衡方程，药剂化学反应产热Q_r为：

             (2)

式中：Q_v为实际产热。

计算得出新型药剂化学反应放热量为2.429 9 kJ，产热速率为287.4 J/min。

经查空气焓湿图得到各湿度下干空气的比容ν和含湿量d，体积为8 m³的救生舱内水分质量m可以通过下式计算：

               (3)

经计算新型吸附剂产水量为24.45 g，产湿速率为3.06 g/min，与原有药剂产湿速率4.12 g/min相比，减少了26%。

图7  吸附剂温湿度变化曲线

Fig. 7  Curves of temperature and humidity of adsorbents

3.3.3  经济效益评估

通过对新型吸附剂在8人4天密闭空间的储存空间、成本、换药时间、耗电量以及粉尘量进行测试，得出新型吸附剂经济效益评估表如表6所示。由表6可知：与原药剂相比，新药剂可节约成本61%，粉尘量减少51%，存储空间减少24.6%。

表6  新型吸附剂经济效益评估结果

Table 6  Evaluation result of new adsorbent economic

3.3.4  现场应用

新型CO₂吸附剂吸附性能如图8所示。由图8可知：新型药剂在不同CO₂体积分数下具有较高的吸附效率，吸收速率随CO₂体积分数增加而增大。当CO₂体积分数为1.02%，0.74%和0.48%时，处理CO₂能力分别为0.79，0.74和0.65 L/(min·人)，满足密闭空间处理CO₂能力不低于0.5 L/(min·人)的要求。新药剂在使用后表面呈疏松白色粉末状，未出现因温度过高或湿度过大产生的颗粒烧结及黏结现象，经翻转、筛选处理，仍具有较高的吸附性能，其处理CO₂能力约为0.73 L/(min·人)，处理后药剂的利用率提高了34%。

图8  新型CO₂吸附剂吸附性能

Fig. 8  Performance of new CO₂ adsorbent

4  结论

1) 通过单因素与正交试验确定羧甲基淀粉钠作为新型CO₂吸附剂的添加剂，新药剂以氢氧化钙为主要成分，通过添加NaOH、水分和羧甲基淀粉钠，其最佳添加质量分数分别为7%，15%和3%。

2) 根据测试吸附剂的吸附性能，新型药剂的吸附容量为200.96 L/kg，产热速率为287.4 J/min，产湿速率为3.06 g/min，与原有药剂相比，吸附容量增加21%，产湿量降低26%，成本节约61%，粉尘量减小51%，储备空间减小24.6%。

3) 经现场试验验证，新型药剂对不同体积分数CO₂有较高的处理能力，满足密闭空间处理CO₂能力不低于0.5 L/(min·人)的要求。使用后的药剂未出现颗粒烧结及黏结现象，经翻转、筛选处理，仍具有较高的吸附性能，处理后利用率可提高34%。

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(编辑  赵俊)

收稿日期：2014-07-20；修回日期：2014-10-20

基金项目(Foundation item)：国家“十二五”科技支撑计划项目(2012BAK09B07)(Project (2012BAK09B07) supported by the National Science and Technology Pillar Program During the 12th “Five-year” Plan Period)

通信作者：金龙哲，博士，教授，从事矿山安全、紧急避险与应急救援研究；E-mail：lzjin@ustb.edu.cn