稀有金属 2002,(03),221-224 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2002.03.016

阴离子交换树脂F3吸附铼的研究

刘欣萍 彭雪娇 刘健强 穆士忠

华东地质学院应用化学系,福建师范大学实验中心,华东地质学院应用化学系,井冈山师范学院化学系,华东地质学院应用化学系 临川344000 ,福州350000 ,临川344000 ,吉安343009 ,临川344000

摘 要：

对阴离子交换树脂F3吸附、解吸铼的条件及其抗离子干扰效果作了研究。结果表明 , 在 0～ 0 5mol/L的盐酸介质中 , F3树脂能定量吸附铼 , 并与其他金属阳离子分离 ;吸附在树脂上的铼用少量 4 0mol/L盐酸即可完全洗脱 ;吸附和解吸过程均服从Freundlish等温吸附式。铼的静态饱和吸附容量为 2 5 9 7mg/g干树脂 。该树脂有可能成为回收铼的良好吸附剂。

关键词：

离子交换树脂;吸附;解吸;铼;

中图分类号： O647.3

收稿日期：2001-01-18

基金：国家自然科学基金资助项目 (5 98740 13 );

Adsorption of Rhenium by F3 Anion Exchange Resin

Abstract：

The performance of adsorption and elution for rhenium by F3 anion exchange resin were studied. The results show that F3 resin can quantitatively adsorb rhenium and separate from other basic metal ions in 0～0 5 mol/L hydrochloride medium. Adsorption of rhenium on the resin is easily desorbed by 4.0 mol/L hydrochloride. The processes of adsorption and elution are consistent with Freundlish's equation. The capacity of static saturation adsorption for rhenium is 259.7 mg/g dry resin . F3 resin may be an excellent adsorption agent for recovery of rhenium.

Keyword：

Ion exchange resin; Adsorption; Elution; Rhenium;

Received： 2001-01-18

提取铼的方法很多, 主要有沉淀法、萃取法、蒸馏法、离子交换法等 ^[1] 。近年来, 离子交换法和萃取法报道较多。本文采用F3型阴离子交换树脂, 系统地考察了该树脂对铼的吸附和解吸性能。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

1.1.1 实验原料

铼粉 (银灰色粉末, 纯度:99.95%) ;F3 弱碱性阴离子交换树脂 (核工业北京化工冶金研究院提供, 白色球状颗粒, 粒径 0.5～1.2 mm) 。使用前先取自来水洗涤树脂三次, 再用蒸馏水洗涤两次, 然后用2 mol/L HCl 溶液浸泡2 h 转换成 Cl型, 最后用蒸馏水洗至pH值接近6, 烘干。实验测得该树脂含水量为49.25%, 全交换容量为 3.414 mol/g_干树脂。测定并计算得静态饱和吸附容量为 259.7 mg/g_干树脂。

1.1.2 主要设备

离子交换柱 (Φ8 mm×40 mm) ;JJ-2 增力电动搅拌器;WC-2003SBC 台式干燥箱;80-2 离心沉淀器;HY-4 调速多用振荡器。

1.2 实验原理

离子交换树脂通过交换和再生可以反复使用, 溶液中铼以阴离子 ReO^-₄ 存在, 含量很低。铼的淋洗采用 4 mol/L HCl 溶液, Cl^- 与 ReO^-₄ 进行离子交换, 降低了 ReO^-₄ 与树脂的亲合力, 主要反应如下:

测定铼的浓度采用硫氰酸盐分光光度法, 高铼酸盐在酸性介质中, 以 SnCl₂ 还原后, 能与硫氰酸盐生成黄色络合物 ^[2] 。

1.3 实验方法

1.3.1 静态吸附实验

准确称取一定量干树脂于锥形瓶中, 加入适量稀盐酸浸泡 5～10 min, 加入一定量铼液于振荡器上振荡1 h 左右, 取出1 ml 交换液于 25 ml 容量瓶中测铼的含量。利用下列公式计算吸附量Q、分配比D和吸附率E:

Q=m0-25ceVW???(1)D=c0-cece×VW???(2)E=c0-cece×100%???(3)

式中:c₀, 溶液中铼的起始浓度, μg/ml; c_e, 溶液中铼的平衡浓度, μg/ml;V, 溶液的体积, ml;W, 干树脂的重量, g;m₀, 加入初始铼的质量, μg。

1.3.2 静态吸附实验

对已吸附铼的树脂, 用蒸馏水冲洗二次, 加入一定量4 mol/L HCl 溶液于振荡器上振荡 10 min 左右, 取出 1ml交换液于25ml 容量瓶中测铼的含量。

1.3.3 动态吸附实验

准确称取一定量干树脂于锥形瓶中, 加水浸泡后湿法装柱, 加少许玻璃纤维压紧;用与米液同酸度的水溶液平衡后, 以一定流速使预定组成的料液通过柱床, 分批接收流出液, 分析铼含量。

1.3.4 动态解吸实验

对已吸附铼的树脂用一定量 4 mol/L HCl 溶液淋洗铼, 分批接收流出液, 分析铼含量。

2 结果与讨论

2.1 静态实验部分

2.1.1 酸度对树脂吸附铼的影响

控制酸度分别为 0, 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0 mol/ml (HCl) , 振荡 1 h (室温) , 实验结果如图1所示。

图1 酸度对树脂吸附铼的影响

Fig.1 Influence of acidity on adsorption rate

由图 1可知, 酸度对该树脂的吸附能力影响很明显。酸度越低, 吸附率越高。

2.1.2 吸附速率

按不同振荡时间取样, 测定水相中残余铼的浓度, 由公式 (1) 计算出铼吸附量Q_t, 并作出铼吸附量Q_t～振荡时间 t 曲线如图2所示。

由图2可知, 该树脂吸附铼的速度较快, 振荡20 min 铼吸附量基本恒定, 说明此时树脂吸附铼已趋于平衡, 1 h 吸附完全。根据 Body 液膜扩散公式 ^[3,5] :

-ln (1-F) =kt F=Q_t/Q (4)

式中:F—交换度;Q_t—扩散物种在树脂上的吸附量, mg/g;Q—扩散物种在树脂上平衡时的吸附量, mg/g; k—吸附速率常数, s^-1。

图2 铼吸附量与振荡时间的关系

Fig.2 Relation between adsorption and time

当F=0.5 时, -ln (1-F) =0.693, 对应的时间为半交换期 t_1/2, 它是一个直观的传质速度系数。以 -ln (1-F) ～t 作图, 如图3所示。

图3 吸附的 -ln (1-F) ～t曲线

Fig.3 Curve of adsorptive -ln (1-F) ～t

图3中的线性关系结果符合 Body 液膜扩散公式。由此推论, 该树脂吸附铼是以液膜扩散为主控步骤, 由该直线斜率求得吸附速率常数 k=2.13×10^-3 s^-1, t_1/2=324.8 s, 吸附速率较快。

2.1.3 温度对树脂吸附铼的影响

在水浴恒温箱中分别控制温度为 20, 30, 40, 50℃ 进行吸附实验, 用同一搅拌速度搅拌 2 h后, 取出 1 ml 测其残余铼的浓度。由公式 (2) 计算分配比D, 再转算成 lgD, 以 lgD 对 1000/T作图, 如图4所示。用温度系数法公式 ^[4] :

lgD=-ΔΗ2.303RΤ+ΔSR???(5)

图4 吸附温度与分配比的关系

Fig.4 Relation between adsorption and distribution ratio

由直线斜率及截距求得 ΔH=-17.86 kJ/mol, ΔS=-10.69 J/mol·K。再结合热力学公式:

ΔG=ΔH-TΔS (6)

求得ΔG=-14.41 kJ/mol, 以上数据均为负值, 表明F3树脂吸附 ReO^-₄ 为放热反应;温度降低, 对吸附有利, 但直线斜率小, 这表明温度变化对分配比影响不大, 可在常温下进行吸附。

2.1.4 铼的吸附等温线

准确称取 0.0500 g 干树脂7份于 7 个100 ml 具塞锥形瓶中, 分别加入 400, 800, 1200, 1600, 2000, 2400, 2800μg 铼标液, 控制总体积均为 20 ml, 酸度为 0.2 mol/L, 振荡 2 h 后分别取出 1 ml 测其残余铼的浓度 c_e, 由公式 (1) 算出吸附量Q, 再分别计算 lgc_e 和 lgQ, 并分别以 Q 对 c_e 和 lgQ 对 lgc_e 作图, 如图5 (a, b) 所示。由图5可知, 随着水相平衡铼浓度增加, 树脂吸附量增加, 根据 Freundlish经验等温式:

图5 吸附等温线

Fig.5 Effect of temperature on adsorption

Q=K·c^1/n 或 lnQ= (l/n) lgc+lgK (7)

式中 K、n 为 Freundlish 常数。表明在本实验铼浓度范围内该吸附平衡服从 Freundlish 等温式。从直线的斜率与截距求得 l/n=0.424, 并由文献可知该吸附反应容易进行。

2.1.5 解吸剂 HCl浓度的影响

分别由1, 2, 3, 4, 5 mol/L HCl 溶液进行解吸实验, 结果如表1所示。实验结果表明, 4 mol/L HCl 溶液的解吸效果最好。

表1 解吸剂 HCl 浓度的影响

Table 1 Influence of concentration of hydrochloric acid

cHCl/mol·L-1	1	2	3	4	5
解吸率E/%	24.1	64.9	79.6	99.0	90.4

2.1.6 解吸速率

用4 mol/L HCl 溶液进行解吸, 按不同振荡时间取样, 测定解吸液的铼浓度, 计算出解吸量 Q_t, 再求出 F值, 并以 -lg (1-F) ～t 作图, 如图6所示。图6的结果也符合 Body 液膜扩散公式。由该直线斜率求得解吸速率常数 k=1.99×10^-3 s^-1, t_1/2=348.2 s。

图6 解吸的 -ln (1-F) ～t曲线

Fig.6 Curve of adsorptive -ln (1-F) ～t

2.2 动态实验部分

2.2.1 淋洗曲线

用2 g 干树脂湿法装柱, 对 10 ml 24 μg/ml 的铼液吸附后, 再用 15 ml 4 mol/ml HCl 溶液进行淋洗, 每 1 ml 取样一次, 实验结果如图7所示。由图7可知, 用 15 ml 4 mol/ml 的 HCl 就能将柱上吸附的铼全部洗脱。

2.3 抗离子干扰实验

向含 500 μg 的铼液 (酸度 0.2 mol/ml) 中加入常见的共存离子 Cu²⁺, Fe²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Na⁺, Cr³⁺, Ca²⁺ 各 5 mg, 与 0.05 g 树脂共振荡 3 h, 吸附完全后, 用0.2 mol/L HCl 溶液洗涤树脂两次, 再加蒸馏水洗至 pH 接近6, 加入 20 ml 4 mol/L HCl溶液进行解吸, 振荡 1 h 后取样测定铼含量, 实验结果铼的回收率为 99.5%。

图7 淋洗曲线

Fig.7 Elution curve

用相同的方法加入 5 mg Mo³⁺ 进行实验, 结果得铼的回收率为 99.7%, 表明 F3 树脂对铼、钼的分离效果好。

3 结论

1.F3 树脂的静态饱和吸附容量为 259.7 mg/g_干树脂, 吸附速率常数为 2.13×10^-3 s^-1, 解吸速率常数为 1.99×10^-3 s^-1。

2.通过实验确定的最佳条件为:吸附酸度 0.2 mol/L, 室温, 解吸剂 4 mol/ml HCl 溶液, 室温静态振荡 10 min, 动态流速为 1.5 ml/min。

3.F3 树脂的再生能力强, 对铼的吸附和解吸效果好, 是一种有前途的离子交换树脂。

参考文献

[1] 　株州冶炼厂等有色冶金中元素的分离与测定北京:冶金工业出版社, 1979353

[2] 　冶金工业部北京矿冶研究院编矿石及有色金属分析法北京:科学出版社, 1973342

[3] 　Bo dy GE.J.Am.Chem.Soc., 1947, 69 (3) :2836

[4] 　何焕杰, 王永红, 王秀山离子交换与吸附, 1994, 10 (4) :322

[5] 　铃木廉一著, 鹿政理译吸附的基础与设计北京:化学工业出版社, 198383