4-甲基二苯并噻吩印迹聚合物的制备及其吸附性能

卞丽华¹，周威²，倪惠琼¹，徐婉珍²

(1. 安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南，232001；

2. 江苏大学 环境学院，江苏 镇江，212000)

摘要：以纳米二氧化硅为载体，4-甲基二苯并噻吩为模板，4-乙烯基吡啶为功能单体，通过表面分子印迹法制备纳米二氧化硅表面4-甲基二苯并噻吩印迹聚合物。利用红外光谱和氮气吸附对其进行表征，同时采用静态吸附实验考察该聚合物的吸附性能。研究结果表明：在载体表面合成了印迹聚合物，其吸附量远大于非印迹聚合物的吸附量，前者吸附动力学符合pseudo-first-order model，后者符合pseudo-first-order model和pseudo-second-order model。印迹聚合物的吸附等温线满足Freundich等温吸附方程，属于多分子层吸附；与结构类似的二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩相比，印迹聚合物对模板4-甲基二苯并噻吩显示了特异的识别选择性与优良的结合亲和性；此外，印迹聚合物还能循环再生利用。

关键词：纳米二氧化硅；4-甲基二苯并噻吩；表面印迹；分子印迹聚合物；吸附

中图分类号：O657.7⁺1          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2012)06-2069-06

Preparation of surface imprinted polymer and its adsorption properties for 4-methyldibenzothiophene

BIAN Li-hua¹, ZHOU Wei², NI Hui-qiong ¹, XU Wan-zhen²

(1. School of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, China;

2. School of Environment, Jiangsu University, Zhengjiang 212000, China)

Abstract: A new molecular imprinted polymer (MIP) material was synthesized by surface imprinting technique using 4-methyldibenzothiophene (4-MDBT) as the template, 4-vinylpyridine (4-VP) as the functional monomer and nano-SiO₂ as the supporter. The prepared material was characterized by Fourier transform infrared (FT-IR) and nitrogen adsorption. Batch static adsorption experiments were adopted to study the adsorption properties. The results show that MIP has a higher adsorption capacity than non-imprinted polymer (NIP). The overall adsorption data of MIP are best described by the pseudo second-order model, while the data of NIP exhibite good linear relationship with the pseudo-first-order and pseudo-second-order models. Moreover, MIP has better applicability for the Freundlich isotherm equation, indicating multi-molecular layers adsorption for MIP. MIP also shows good selectivity for template 4-MDBT over competitive compounds. In addition, MIP can be regenerated and reused.

Key words: nano-SiO₂; 4-methyldibenzothiophene; surface imprinting; molecular imprinted polymer; adsorption

燃油燃烧所释放出的硫氧化物会造成空气污染，形成酸雨，危害人类健康^[1-2]。传统的加氢脱硫在高温高压和大量氢气消耗的前提下，对二苯并噻吩及其烷基化衍生物的去除效果仍不理想。因此，一种高效，低成本的补充方法即吸附脱硫逐渐成为人们研究的热点^[3-5]。分子印迹技术(MIT)是合成对专一分子具有特异性识别的聚合物的制备技术^[6-7]。近年来，分子印迹聚合物(MIP)逐渐应用于色谱分析^[8]、固相萃取^[9]、环境监测^[10]等领域。然而，传统方法制备的MIP也存在一些缺陷，如：结合位点包埋太深，由研磨所产生的形状不规则等。由于MIP包覆在基质材料的表面，采用表面印迹技术所得产物形貌规整，在减少功能基团被包埋的同时，实现了对目标物的快速洗脱和再次识别^[11-12]。Xu等^[1]合成的二氧化钛表面印迹聚合物能有效脱除模拟油中二苯并噻吩(DBT)。胡廷平等^[4]研究的硅胶表面印迹聚合物同样对模拟油中苯并噻吩(BT)具有优良的吸附性能。基于前人的研究基础，本文作者选择油品中的4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)为进一步研究对象。纳米二氧化硅(nano-SiO₂)无毒无害，分散性好，具有很大的比表面积，能够最大限度地提高有效结合位点的比例；另外，其表面有大量的羟基，便于进一步修饰^[13]。因此，本文作者以nano-SiO₂为载体，4-MDBT为模板分子，4-乙烯基吡啶(4-VP)为功能单体，合成纳米二氧化硅表面4-甲基二苯并噻吩印迹聚合物(MIP)。运用红外光谱和氮气吸附对其结构进行表征，并结合气相色谱考察其对4-MDBT分子的吸附性能。

1  实验

1.1  试剂与仪器

试剂为：纳米二氧化硅(nano-SiO₂，上海上惠纳米科技有限公司生产)；g-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS，分析纯，南京旭杨化工有限公司生产)；正辛烷(化学纯)、偶氮二异丁腈(AIBN，化学纯)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA，分析纯)购于国药集团化学试剂有限公司；4-乙烯基吡啶(4-VP，分析纯)、二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)购于上海晶纯试剂有限公司；其余试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水。

仪器为：SHZ-82气浴恒温振荡器(江苏金坛市大中仪器厂制造)；集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司制造)；VECTOR 33傅里叶变换红外光谱仪(德国 BRUKER公司制造)；NDVA-2000e比表面与孔隙度分析仪(美国康塔公司制造)；GC2010岛津气相色谱仪(日本岛津公司制造)。

1.2  表面印迹聚合物的制备

取一定量的nano-SiO₂均匀分散于5 mol/L的HCl溶液中，于室温下搅拌24 h后，用二次蒸馏水洗至中性，于110 ℃真空干燥24 h，得到活化的nano-SiO₂颗粒。将100 mg活化的nano-SiO₂和2 mL MPS加入到50 mL甲苯溶液中，在氮气保护下，于50 ℃搅拌反应12 h。产物经离心分离后，依次用甲苯、乙醇洗涤，干燥后，得到双键修饰的nano-SiO₂ (MPS-SiO₂)。

将1 mmol 4-MDBT和4 mmol 4-VP加入到20 mL甲苯溶液中，超声分散10 min，于氮气保护下在室温搅拌反应10 h，得到预聚合溶液。继续加入16 mmol EGDMA，40 mg AIBN和600 mg MPS-SiO₂，超声分散后，于氮气保护下在70 °C搅拌反应6 h。产物用乙醇洗涤数次后，于60 ℃真空干燥24 h。最后将干燥的产物置于索氏提取器中，用甲醇和乙酸(体积比为9:1)的混合液洗脱，直到洗脱液用气相色谱检测不到模板4-MDBT为止，之后产物继续用乙醇洗涤除去剩余乙酸。这样制得纳米二氧化硅表面4-甲基二苯并噻吩印迹聚合物(MIP)。除不加模板4-MDBT以外，纳米二氧化硅表面4-甲基二苯并噻吩非印迹聚合物(NIP)的合成方法与上述方法相同。

1.3  吸附实验

实验中的模拟油均以正辛烷作为溶剂。称取10 mg MIP或NIP，加入到5 mL不同浓度的模拟油溶液中，在不同温度下振荡吸附至平衡。将混合溶液离心后，取上清液，用气相色谱检测其浓度。根据吸附前后模拟油溶液浓度的变化，计算吸附量。吸附量按下式计算：

其中：Q_e为吸附剂的吸附量，mg/g；ρ₀为模拟油的初始质量浓度，mg/L；ρ_e为吸附平衡时模拟油的质量浓度，mg/L；V为模拟油的体积，L；m为吸附剂的质量，g。

2  结果与讨论

2.1  表面印迹聚合物的制备过程及表征

MIP的制备过程如图1所示。首先经过盐酸的活化，得到活化的nano-SiO₂，接着通过MPS的修饰将双键引入其表面，形成MPS-SiO₂。另外，模板分子4-MDBT与功能单体4-VP通过静电吸引作用和疏水作用形成预聚合溶液^[14-15]，进而在交联剂EGDMA和引发剂AIBN的作用下，形成了纳米二氧化硅表面4-甲基二苯并噻吩印迹聚合物。

Nano-SiO₂，MPS-SiO₂和MIP的红外光谱如图2所示。图2(a)中，在1 097 cm^-1和956 cm^-1处的峰分别为Si—O—Si和Si—OH的伸缩振动峰。图2(b)中，在1 711 cm^-1和2 982 cm^-1处的峰分别为硅烷偶联剂MPS中的C=O和C—H吸收峰，证明MPS已接枝到nano-SiO₂表面。图2(c)中，在1 599 cm^-1和1 530 cm^-1处的峰为4-VP芳香环上的C=C伸缩振动吸收峰，在1 731 cm^-1处的峰为EGDMA上的C=O吸收峰，在1 241 cm^-1和1 152 cm^-1处的峰为EGDMA上的C—O—C吸收峰，在2 988 cm^-1和2 949 cm^-1处的峰为C—H吸收峰。这些特征吸收峰的出现说明MIP已被合成。

图1  MIP的合成过程

Fig.1  Schematic expression of preparing process of MIP

图2  Nano-SiO₂，MPS-SiO₂和MIP的红外光谱

Fig.2  FT-IR spectra of nano-SiO₂, MPS-SiO₂ and MIP

表1所示为MIP和NIP的结构特征。从表1可以看出：在4-MDBT被洗脱后，MIP的比表面积、孔体积和孔直径与NIP的相比略微增加，但总体差别不大，说明结构特征对两者之后的吸附性能影响不大，其差别主要受印迹效应的影响。这与Guo等^[16]合成的分子印迹吸附剂有着相似的表征结果。

表1  MIP和NIP的结构特征

Table 1  Texture characteristics of MIP and NIP adsorbent

2.2  吸附动力学

图3所示为MIP和NIP对4-MDBT的吸附动力学曲线。模拟油溶液中4-MDBT初始质量浓度为500 mg/L，反应温度为318K。从图3可以看出：MIP和NIP对4-MDBT的吸附量均随着时间的增加而增加；在初始阶段，两者的吸附量增加较快，MIP在60 min后增加缓慢，而NIP在100 min后才趋于平缓；200 min时MIP和NIP均达到吸附平衡。MIP表面存在大量的结合位点，故开始吸附速率较快，之后由于表面结合位点逐渐减少，4-MDBT需克服传质阻力向MIP内部渗透，造成吸附速率减小。NIP对4-MDBT的吸附与MIP的吸附相比虽然有相同的趋势，但由于NIP缺少结合位点和印迹空腔，吸附过程为非特异性吸附，故吸附量远比MIP的吸附量小。

进一步利用pseudo-first-order model和pseudo-second-order model对动力学数据进行拟合，pseudo-first-order model和pseudo-second-order model的非线性表达式如下^[17]：

其中：Q_t为吸附剂在t时间的吸附量，mg/g；k₁为pseudo-first-order model吸附速率常数，min^-1；k₂为pseudo-second-order model吸附速率常数，g/(mg×min)；t为吸附时间，min。

从图3中 pseudo-first-order model和pseudo- second-order model的曲线拟合的可知：MIP对4-MDBT的吸附动力学符合pseudo-second-order model，而NIP对4-MDBT的吸附动力学则符合pseudo-first-order model和pseudo-second-order model。

2.3  吸附等温线

图4所示为不同温度下MIP对4-MDBT的吸附等温线。模拟油溶液中4-MDBT初始质量浓度为100~500 mg/L，反应温度为298~318 K，反应时间为200 min。从图4可以看出：MIP的吸附量随着4-MDBT初始质量浓度的增加而增加；另外，随着温度的升高，相应的吸附量也增加。

图3  MIP和NIP对4-MDBT吸附动力学以及pseudo-first-order and pseudo-second-order models拟合的比较

Fig.3  Comparison between pseudo-first-order and pseudo-second-order models and adsorption kinetics of MIP and NIP

图4  MIP对4-MDBT的吸附等温线

Fig.4  Adsorption isotherms of 4-MDBT on MIP

采用Langmuir和Freundich等温吸附方程对MIP的吸附进一步拟合，其中Langmuir和Freundich等温吸附方程线性表达式如下^[18]：

其中：Q_max为单分子层最大理论吸附量，mg/g；K_L为Langmuir常数；K_F和n为Freundich常数。

以ρ_e/Q_e对ρ_e作图得到Langmuir线性拟合图，以lg Q_e对lg ρ_e作图得到Freundich线性拟合图，如图5所示。从图5可见：在不同温度下，Freundich线性拟合的相关系数R²均大于Langmuir线性拟合的相关系数，且都大于0.900，说明MIP对4-MDBT的吸附满足Freundich等温吸附方程，属于多分子层吸附。

图5  Langmuir和Freundich线性拟合

Fig.5  Linear fitting of Langmuir and Freundich adsorption isotherms

2.4  竞争性吸附

图6所示为MIP和NIP在4-MDBT及其结构类似物的混合溶液中的吸附量。4-MDBT/DBT和4-MDBT/ 4,6-MDBT这2种混合溶液中各物质的浓度均为2 mmol/L，反应温度为318 K，反应时间为200 min。由图6可以看出：在4-MDBT/DBT和4-MDBT/4, 6-MDBT的二元混合溶液中：(1) MIP对4-MDBT的吸附量均高于NIP对其的吸附量；(2) MIP对4-MDBT的吸附量高于对DBT和4,6-DMDBT的吸附量。这是由于印迹过程所产生的印迹效应是基于形状互补以及静电吸引作用和疏水作用这些非共价作用的定位来识别目标分子的，所以，MIP对印迹分子4-MDBT具有一定的识别选择性。另外，NIP虽然也含有与目标分子结合的官能团，但其缺少印迹过程，主要以物理吸附为主，故不具有特异识别性。

2.5  再生

吸附饱和的吸附剂继续用甲醇和乙酸(体积比为9:1)的混合液洗脱，脱附干净的吸附剂用作下一轮吸附实验，如此循环6次。原始吸附量定为100%，第1次至第6次循环的吸附量变化依次为：96.34%，93.57%，89.63%，87.41%，86.79%和86.52%。以上结果表明MIP具有良好的再生和重复使用性能。其中MIP的吸附量随着循环次数的增加而逐渐降低可能是由于重复的洗脱和吸附等过程在一定程度上破坏了印迹位点。

图6  4-MDBT分别与DBT和4,6-MDBT的竞争性吸附

Fig.6  Competitive adsorption of 4-MDBT with respect to DBT and 4,6-MDBT

3  结论

(1) 在温度为318 K，初始模拟油质量浓度为500 mg/L时，MIP和NIP均在200 min达到吸附平衡，其平衡吸附容量分别为19.88 mg/g和10.94 mg/g。

(2) MIP对4-MDBT的吸附量随着温度以及模拟油浓度的增加而增加。

(3) MIP对4-MDBT有良好的特异识别性能。

(4) MIP能够循环使用，6次再生后吸附量仍维持在86.52%左右。

(5) MIP有望用于真实油品的深度脱硫。

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(编辑 陈灿华)

收稿日期：2011-05-27；修回日期：2011-07-28

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21106056)；江苏省自然科学基金资助项目(SBK201122522)

通信作者：徐婉珍(1980-)，女，江苏盐城人，博士，讲师，从事环境污染控制和环境分析化学的教学和科研工作；电话：13852940189；E-mail：xwz09@ujs.edu.cn