简介概要

固化杨梅单宁对Nd3+的吸附效果实验研究

来源期刊：稀有金属2006年第4期

论文作者：赵仕林廖学品王为何春光刘佩

关键词：固化杨梅单宁; 吸附; Nd3+;

摘要：固化杨梅单宁(IMT)是以胶原纤维为基质,通过醛交联剂将杨梅单宁固化在胶原纤维上所制备的吸附材料.研究了该吸附材料对稀土元素Nd3+的富集性能.实验表明:该吸附材料对Nd3+的吸附平衡量受温度和pH的影响.在293～323 K时,Nd3+的吸附平衡量随温度的升高而增加.pH值对吸附平衡量影响较大,在pH为3.5～5.5范围内,吸附量随pH升高而增加.当pH≥6时,吸附量开始逐渐下降.吸附平衡符合Freundlich方程.研究表明,吸附动力学可用拟二级速度方程来描述,由拟二级速度方程计算所得到的吸附平衡量与实测值的偏差在4%以内,具有很好的一致性.其吸附性能为稀土生产工业废液中稀土金属的回收,微痕量Nd3+的富集和测试,以及单一稀土的绿色分离提供了科学依据.

稀有金属 2006,(04),559-563 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.04.030

固化杨梅单宁对Nd³⁺的吸附效果实验研究

王为刘佩廖学品赵仕林

四川师范大学化学与材料科学学院,四川师范大学化学与材料科学学院,四川师范大学化学与材料科学学院,四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室,四川师范大学化学与材料科学学院四川成都610068,四川成都610068,四川成都610068,四川成都610065,四川成都610068

摘要：

固化杨梅单宁 (IMT) 是以胶原纤维为基质, 通过醛交联剂将杨梅单宁固化在胶原纤维上所制备的吸附材料。研究了该吸附材料对稀土元素Nd3+的富集性能。实验表明:该吸附材料对Nd3+的吸附平衡量受温度和pH的影响。在293³23 K时, Nd3+的吸附平衡量随温度的升高而增加。pH值对吸附平衡量影响较大, 在pH为3.5⁵.5范围内, 吸附量随pH升高而增加。当pH≥6时, 吸附量开始逐渐下降。吸附平衡符合Freundlich方程。研究表明, 吸附动力学可用拟二级速度方程来描述, 由拟二级速度方程计算所得到的吸附平衡量与实测值的偏差在4%以内, 具有很好的一致性。其吸附性能为稀土生产工业废液中稀土金属的回收, 微痕量Nd3+的富集和测试, 以及单一稀土的绿色分离提供了科学依据。

关键词：

固化杨梅单宁;吸附;Nd3+;

中图分类号： O647.31

作者简介：赵仕林 (E-mail: zhaoslin@yahoo. com.cn) ;

收稿日期：2005-12-12

基金：重大基础前期研究专项 (2004CCA06100);

Adsorption Property of Nd³⁺ by Immobilized Myrtan Tannins

Abstract：

The immobilized myrtan tannins (IMT) based on collagen fiber was prepared through aldehyde cross-linking reaction.The adsorption property to Nd³+ from rare earth was studied.Experiments show that the adsorption capacity of the novel adsorbent to Nd³+ is related to pH value and temperature of solution.When temperature is 293～323 K, the adsorption capacity of the novel adsorbents to Nd³+ increases while the adsorption temperature becomes high.When the adsorption temperature over 323 K, the adsorption capacity decreases greatly.In the adsorption pH value range of 3.5～5.5, the adsorption capacity rises with the increase of pit.The adsorption kinetics data are well fitted by pseudo-second-order rate model, and the equilirium adsorption capacities calculated by pseudo-second-order rate model are nearly as same as the data actually determined with error less than 4%.The adsorption property study presents an new method for recovery and determining the trace Nd³+ and separating the single rare earth element and receivering the rare metal from the waste water.

Keyword：

immobilized myrtan tannins;adsorption;Nd³+;

Received： 2005-12-12

稀土是一类典型的金属元素, 随着新技术、新材料的飞速发展, 稀土金属在众多应用领域中发挥着愈来愈重要的作用。近年来, 含稀土的电子、光电和磁性等新型材料不断面世, 对稀土金属及其化合物的品质和纯度要求也越来越高 ^[1,2] , 需要寻求绿色高效的分离方法; 同时在稀土的冶炼工艺中, 有大量的稀土金属随废水排放, 既对环境造成了污染, 增加了废水处理难度, 又浪费了宝贵的资源, 由此需要有效富集回收废水中的稀土离子的吸附材料; 还有在稀土材料的分析测试过程中, 微痕量稀土元素的富集分离与测试, 也需要高效、简便的富集分离方法等诸多问题。所有这些都需要对稀土富集分离的基础理论和新材料进行更加深入的研究, 以推动稀土冶炼、稀土材料的不断发展。然而, 据资料调查表明, 对该方面的研究仍十分薄弱。庆幸的是, 近年来, 利用天然物质如甲壳素、农业固体废弃物以及微生物等作为吸附材料用于水体中金属离子的吸附研究非常活跃 ^[3,4,5] 。为稀土金属离子的富集与分离提供了可资借鉴的方法和理论。

固化杨梅单宁是本课题组研发的一种纯天然绿色吸附材料 ^[6] 。该吸附材料是用广泛存在于植物的叶、木、皮和果中的一类天然多酚化合物, 经皮胶原纤维固化改性而制得。其分子结构中含有邻位酚羟基, 能够与许多金属离子形成稳定螯合物 ^[7,8] , 已有研究表明, 固化杨梅单宁对许多金属离子表现出了较强的吸附能力 ^[9,10,11] 。本文试图利用这一类新的富集分离材料来探索对稀土元素富集分离的理论和方法。以Nd³⁺为对象, 用固化杨梅单宁研究其吸附特性, 为其富集分离提供理论依据。

1 实验

1.1 实验材料、主要设备和分析方法

实验材料: 固化杨梅单宁: 制备方法按文献 [ 6] 建立的方法进行: 将边角废料的牛皮清洗→碱处理→剥皮→脱碱→缓冲溶液处理→脱水→干燥→研磨→皮胶原纤维。以杨梅树皮为原料, 用丙酮-水溶液浸提, 干燥得单宁提取物。将15.000 g皮胶原纤维和9.000 g单宁提取物加入400 ml水中, 25 ℃下反应24 h。反应物经过滤并洗涤后, 放入300 ml戊二醛含量为20.00 g·L^-1的水溶液中, 调节pH至6.4～6.6, 在25 ℃下反应1 h, 然后在50 ℃下反应4 h。反应物用蒸馏水洗涤后在60 ℃下真空反应12 h即得。 Nd₂O₃等其他试剂均为分析纯。其中Nd³⁺溶液的制备是用适量高氯酸加热消解, 用4%高氯酸定容。

主要设备: PHS-25数显pH计 (上海雷磁仪器厂) ; 722光栅分光光度计 (上海精密仪器有限公司) ; DDB-320多功能自动电子蠕动泵 (浙江象山石浦生化电子仪器厂) ; 自动收集器 (上海泸西第二仪器厂) 。

分析方法: 分光光度法用高氯酸加热消解制备单一的Nd³⁺溶液有其特征颜色, 不加任何显色剂即可在各自的最大吸收波长下 (794.5 nm) 测定溶液浓度和绘制标准曲线 ^[12] 。

1.2 实验方法

吸附平衡: 将固化杨梅单宁 (每份0.5 g) 用适量去离子水浸泡24 h, 减压抽滤除去水分。分别将其加入100 ml不同初始浓度的Nd³⁺溶液中。用0.1 mol·L^-1 NH₃·H₂O和0.1 mol·L^-1 HNO₃溶液将Nd³⁺溶液的pH值调至5.0。在溶液温度为303 K下, 振荡吸附4 h。测定吸附后溶液的浓度。根据吸附前后浓度的变化, 计算平衡吸附量。用mg (稀土金属离子) /g (吸附材料) 表示, 下同。

pH值对吸附平衡量的影响: 方法同吸附平衡。分别将固化杨梅单宁加入100 ml, 初始浓度600 mg·L^-1 Nd³⁺溶液中。将溶液的pH值分别调为3.5, 4.0, 4.5, 5.0, 5.5, 6.0。

温度对吸附平衡量的影响: 方法同吸附平衡。溶液温度分别调整为293, 303, 313, 323, 333 K。

吸附动力学: 方法同吸附平衡。分别将固化杨梅单宁加入100 ml, 初始浓度分别为400, 600 mg·L^-1的Nd³⁺溶液中。同法将溶液的pH值调至5.0。

吸附柱动力学: 将固化杨梅单宁2.0 g用适量去离子水浸泡24 h后分别装入内径为10 mm的吸附柱中, 床层高度为300 mm。保持交换柱湿润。在使用前将pH调节为5.0的去离子水平衡吸附柱, 使流出液的pH值在4.9～5.1之间。再把pH调节为5.0, 浓度为600 mg·L^-1的Nd³⁺溶液以1.0 ml·min^-1的速度分别流过床层, 用自动收集器收集流出液。分析流出液的浓度, 绘制穿透曲线。吸附结束后, 用浓度为0.1 mol·L^-1 的HNO₃溶液进行洗脱, 洗液流速为1.0 ml·min^-1, 分析流出液的浓度。

2 结果与讨论

2.1 吸附平衡

固化杨梅单宁对稀土金属离子Nd³⁺的吸附等温线如图1所示, 由图1可以看出, 固化杨梅单宁对Nd³⁺的平衡吸附量较大。这与固化杨梅单宁对其他一些金属离子如Cu²⁺和Pb²⁺等的吸附性能基本一致 ^[9,10,11] 。

用Langmuir和Freundlich方程对吸附平衡线进行分析发现, 实验数据可以用经典的Freundlich方程进行拟合, 即:

ln (q_e) =1/n ln (c_e) +ln (k) (1)

式中: q_e-平衡吸附量 (mg·g^-1) ; c_e-平衡浓度 (mg·L^-1) ; k, 1/n-Freundlich常数。将ln (q_e) 对ln (c_e) 作图, 为一条直线, 如图2所示。由此可见, 固化杨梅单宁对稀土金属离子Nd³⁺, 吸附等温线有明显的规律性, 实验数据符合Freundlich方程。

2.2 pH值对吸附量的影响

图3显示了pH值对固化杨梅单宁吸附稀土金属离子Nd³⁺的影响。由图可以看出, 当pH升高时, 均有利于Nd³⁺的吸附, 但当pH进一步升高时, 吸附率都大幅下降。这可能是由于当pH较低时, 溶液较高的酸性环境有利于Nd³⁺与单宁酚羟基的交换, 而在固化杨梅单宁上形成稳定的螯合物。但在pH较高时, 溶液中较多的-OH与Nd³⁺产生了竞争吸附, 而导致了固化杨梅单宁对Nd³⁺的吸附量下降。另外, 过高的pH值会使-OH与Nd³⁺结合, 形成絮状沉淀, 而降低了固化杨梅单宁对Nd³⁺吸附。

图1 固化杨梅单宁对Nd3+的吸附等温线

Fig.1 Adsorption isotherms of immobilized myrtan tannins for Nd³⁺ (303 K, pH=5.0)

2.3 温度对吸附量的影响

如图4所示, Nd³⁺溶液在293～313 K范围内, 固化杨梅单宁对Nd³⁺的吸附没有明显影响。而当温度达到323 K及以上时, 固化杨梅单宁对Nd³⁺的吸附量都明显下降, 没有规律。这可能是由于当溶液温度较高时, Nd³⁺与单宁形成螯合物较难, 这时的吸附只有物理吸附。

2.4 吸附动力学

由图5可以看出, 吸附过程开始进行很快, 随着吸附的进行而逐渐趋于平衡, 达到吸附平衡所需时间较短。为了更好地了解Nd³⁺在固化杨梅单宁上的吸附机理, 实验数据用一级速率方程和二级速率方程拟合, 结果表明拟二级速率方程能很好的描述Nd³⁺吸附动力学数据:

拟二级速率方程为:

图2 Freundlich方程拟合固化杨梅单宁对Nd3+的吸附等温线

Fig.2 Freundlich isotherms of Nd³⁺ on immobilized myrtan tannins (303 K, pH=5.0)

图3 pH值对固化杨梅单宁吸附Nd3+的影响

Fig.3 Influence of pH value on adsorption of Nd³⁺ on immobilized myrtan tannins (303 K)

tqt=1k2q2e+tqe???(2)

式中: k₂-拟二级速率常数 (g·mg·min^-1) ; q_e-Nd³⁺的平衡吸附量 (mg·g^-1) ; q_t-时间t时Nd³⁺的吸附量 (mg·g^-1) 。通过t/q_t对t作图, 可求出平衡吸附量q_e及拟二级速率常数k₂。

由图6可见, 拟二级速率方程可以很好地描述固化杨梅单宁对Nd³⁺的吸附动力学, 实验数据与该方程拟合得很好。对实验数据分析发现, 由拟二级速率方程计算得到的吸附量与实测的平衡吸附量很接近, 相对误差较小, 如表1所示。

2.5 吸附柱动力学

图7为吸附柱吸附穿透曲线。可以看出固化杨梅单宁对和Nd³⁺的吸附都快速而彻底。经过穿透点后, 流出液浓度迅速增加, 这表明了固化杨梅单宁的有效利用率高。固化杨梅单宁吸附Nd³⁺后极易洗脱。用约20 ml 0.1 mol·L^-1 HNO₃溶液即可全部将吸附的Nd³⁺洗脱下来; 这是由于这种吸附材料基本上不存在微孔, Nd³⁺在材料表面的作用不存在扩散阻力, 因此其吸附和解吸的速度都很快。

图4 温度对固化杨梅单宁吸附Nd3+的影响

Fig.4 Influence of temperature on adsorption equilibrium of Nd³⁺ on immobilized myrtan tannins (pH=5.0)

图5 固化杨梅单宁对Nd3+的吸附容量

Fig.5 Adsorption capacity of Nd³⁺ on immobilized myrtan tannins (pH=5.0, 303 K)

图6 固化杨梅单宁对Nd3+的吸附动力学

Fig.6 Adsorption kinetics of Nd³⁺ on immobilized myrtan tannins (pH=5.0, 303 K)

表1固化杨梅单宁对Nd3+的吸附动力学参数 (pH=5.5)

Table 1Adsorption kinetics parameters of Nd³⁺on immobilized myrtan tannin

元素	浓度/ (mg·L^-1)	K₂/ (10⁴ g·mg·min^-1)	计算q_e/ (mg·g^-1)	实测q_e/ (mg·g^-1)	误差^*/ %
Nd³⁺	400	11.2353	56.4	57.6	2.08
	600	9.4978	60.4	62.9	3.97