文章编号：1004-0609(2010)06-1170-07

层状LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料的多元掺杂改性

禹筱元¹，胡国荣²，刘业翔²

 (1. 华南农业大学 理学院 生物材料研究所，广州 510642；

2. 中南大学 冶金科学与工程学院，长沙 410083)

摘  要：采用共沉淀法制备锂离子电池掺杂型层状LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-xM_xO₂(M=Mg、Al、Cr)正极材料。采用X射线衍射、扫描电镜、充放电实验和交流阻抗实验对LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-xM_xO₂正极材料的结构、形貌、电化学性能以及动力学参数进行表征。结果表明：当掺杂量x=0.05时，Mg²⁺、Al³⁺掺杂的正极材料在2.8~4.3 V、0.1C下的首次放电比容量分别为139.2、151.6 mA?h/g，20次循环后的容量保持率分别为98.8%和96.7%；掺杂Mg²⁺或Al³⁺均能提高LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的交换电流密度和锂离子扩散系数。结合实验结果和掺杂离子的离子半径和化学稳定性，解释了掺杂离子在LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂晶格中的占位及其在充放电过程中的作用。

关键词：锂离子电池；正极材料；层状LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂；掺杂；改性；电化学性能

中图分类号：TM912.9　　     文献标志码：A

Modification of layered LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂cathode materials with doping multiple components

YU Xiao-yuan¹, HU Guo-rong², LIU Ye-xiang²

 (1. Institute of Biomaterial, College of Science, South China Agricultural University, Guangzhou 510642, China;

2. School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Layered LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-xM_xO₂ (M= Mg, Al, Cr) cathode materials for lithium-ion battery were synthesized by co-precipitation method. The structures, morphologies, electrochemical properties and kinetic parameters of the LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-xM_xO₂ cathode materials were characterized by X-ray diffractometry (XRD), scanning electron microscopy (SEM), charge/discharge tests and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results show that the LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-xM_xO₂ cathode materials (M=Mg²⁺, Al³⁺; x=0.05) exhibit initial capacity of 139.2 and 151.6 mA?h/g in the voltage range of 2.8-4.3 V, and at 0.1C rate, the capacities retain 98.8% and 96.7% after 20 cycles, respectively. Mg²⁺ or Al³⁺ doping can enhance the exchange current density and diffusion coefficient of LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-xM_xO₂ materials. Based on the ionic radius and chemical stability of doped metal ions, the occupation in the structure and the role of the doped metal ions during charge-discharge cycling were discussed.

Key words: lithium-ion battery; cathode materials; layered LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂; doping; modification; electrochemical properties

YABUUCHI和OHZUKU^[1]以及PARK等^[2]研究报道的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料因同时引入了Ni、Co、Mn三种过渡金属阳离子，常被称为三元系体系。该材料具有单一的α-NaFeO₂型层状岩盐结构，镍、钴、锰分别为+2、+3、+4价。其中：Co的电子结构与LiCoO₂中Co的电子结构一致，而Ni和Mn的电子结构却不同于LiNiO₂和LiMnO₂中Ni和Mn的电子结构。LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂三元体系是LiCoO₂异结构^[3-7]，已成为电池工作者的研究热点。

金属离子掺杂是稳定层状插层化合物结构和改善性能的常见手段^[8-12]。本文作者采用共沉淀法在共沉淀前驱体的制备中引入掺杂离子，以使掺杂离子得到均匀混合，然后再与锂盐混料焙烧制备得到LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-xM_xO₂(M= Al，Mg，Cr；x=0.02，0.05)，以希望掺杂离子在脱嵌锂过程中，能对LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的晶格起到一定的支撑和稳定作用，抑制晶胞结构在充放电过程中的相变和塌陷，从而提高材料的容量。

1  实验

1.1  LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-xM_xO₂的合成

以NH₄HCO₃+Na₂CO₃为沉淀剂，按计量比称取一定量的可溶性镍盐、钴盐、锰盐和掺杂阳离子的可溶性盐配成适当浓度的混合溶液，将混合溶液和适当浓度的沉淀剂，通过流量计加入到反应釜中，控制搅拌速度、反应体系的pH值在8.0左右、温度在55 ℃，反应一定时间后，陈化、过滤，所得沉淀用去离子水反复洗涤，干燥后得到Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3-xM_xCO₃( M= Cr，Al，Mg；x=0.02，0.05)前驱体。

以Li与Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3-xM_x按摩尔比1.05?1将Li₂CO₃和共沉淀前驱体Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3-xM_xCO₃充分混合均匀，在空气气氛下先于480 ℃恒温若干小时，再升温至950 ℃，热处理一段时间后缓慢降至室温，得到目标产物LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-xM_xO₂( M=Cr，Al，Mg；x=0.02，0.05)。将烧制好的样品粉碎、研磨，并过筛备用。

1.2  性能表征

采用X射线衍射(用Cu靶，Rigaku衍射仪)测定LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正极材料的物相结构。晶胞参数的测定采用内标法，测定条件如下：Cu K_α辐射，40 kV，100 mA，步宽0.02?，扫描速度0.5(?)/min。然后由六方晶系的晶面间距计算公式求出其晶胞参数a和c。采用日本JEOL公司JSM-5600LV型扫描电子显微镜观察样品的形貌。

将LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-xM_xO₂正极材料粉末样品与乙炔黑和粘结剂PVDF按质量比8?1?1充分混合涂膜，然后将膜片置于真空干燥箱中于150 ℃干燥 12 h，用冲孔器冲出所需直径的电极片。将所得电极作正极，锂片为负极，在充满干燥氩气的手套箱中，以Celgard 2400微孔聚丙烯为隔膜，以1 mol/L LiPF₆/EC+ DMC(1?1，体积比)为电解液，组装成2025型扣式电池，在CT2001A型蓝电电池测试系统上进行充放电性能测试。

循环伏安实验采用粉末微电极法，所用仪器为Model 273 A恒电流电位仪(Perkin-Elmer 273 A, EG&E)。采用美国PerkinElmer 生产的Model 273A Potentiostat/Galvanostat 及Model 5210 Dual Phase Lock-in Amplifier进行交流阻抗实验测试。按照文献[13]报道的方法计算材料的交换电流密度和Li⁺扩散系数。

2  结果与讨论

2.1  LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-xM_xO₂的物相分析

图1所示为LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-xM_xO₂的XRD谱。由图1可知，各掺杂材料的XRD谱基本上一致，都出现了α-NaFeO₂型层状结构的特征峰，且衍射峰尖锐，强度较高，说明晶型良好。

图1  掺杂LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-xM_xO₂的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-xM_xO₂: (a), (b) M=Mg; (c), (d) M=Cr; (e), (f) M=Al; (a), (c), (e) x=0.02; (b), (d), (f) x=0.05

表1所列为LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-0.05M_0.05O₂(M= Mg、Cr、Al)的3个主要衍射峰[003]、[110]、[104]的半宽高和(006/102)和(108/110)衍射峰的裂分程度(以衍射峰位置所在的衍射角(2θ)的差值来表示)。从表1可以看出，掺杂使层状LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的衍射峰明显宽化，其中掺杂Cr时衍射峰的宽化最明显，这可能是因为掺杂离子在晶格中的占位使材料的晶型不够完美。

表1  LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-0.05M_0.05O₂的主要衍射峰的半宽高和衍射峰的裂分程度

Table 1  Half-width height and splitting level of main XRD pattern peaks of LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-0.05M_0.05O₂

不同掺杂材料的晶格常数以及I₀₀₃/I₁₀₄的峰强比如表2所列。从表2可以看出，掺杂后LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-0.05M_0.05O₂的晶格均发生收缩。当x=0.05时，掺杂Al样品的收缩程度最大，收缩程度最小的是掺Cr样品。这可能是因为Al³⁺具有最小的离子半径(0.535 ?)，而Mg²⁺的为0.72 ?，Cr³⁺的为0.615 ?。但离子半径的影响与实验结果也不完全一致，所以可能还与掺杂离子在晶格中的占位有关系。

表2  LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-0.05M_0.05O₂的晶格参数和峰强比

Table 2  Lattice parameters and relative intensities of main XRD pattern peaks of LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-0.05M_0.05O₂

SHAJU等^[14]研究认为，在α-NaFeO₂型层状插层化合物结构中，氧离子的密堆积可看作在c轴方向略有扭曲的面心立方结构，这种扭曲将引起XRD谱中(006/102)和(108/110)两组峰发生裂分，这也是层状结构的象征。当在c轴方向的这种扭曲不存在时(比如完全为立方结构，阳离子混排达到最大)，c/a的比值为4.899。此时，(006/102)和(108/110)这两组峰则分别合并成单峰。从表1可以看出，掺Al样品中(006/102)和(108/110)两组衍射峰的裂分程度最大。由于在c轴方向的扭曲程度不同，c/a的比值也不同，所以对于LiNiO₂，c/a的比值为4.926，LiCoO₂的c/a的比值为4.990。从表2可看出，不同掺杂材料的c/a的比值均接近于LiCoO₂的，说明它们均具有与LiCoO₂相近的理想层状结构。另外，I₀₀₃/I₁₀₄的峰强比从另一个侧面说明材料结构中存在阳离子的混排。当I₀₀₃/I₁₀₄＜1.2时阳离子的混排比较严重，而掺杂材料中I₀₀₃/I₁₀₄的峰强比降低了，以掺Mg样品的I₀₀₃/I₁₀₄的峰强比最低，只为1.159，说明阳离子混排程度比较大，而阳离子混排的存在将影响其电化学性能。

2.2  LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-xM_xO₂的微观组织

图2所示为Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3-0.05M_0.05CO₃前驱体和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-0.05M_0.05O₂材料的SEM像。由图2可知，3种材料的前驱体和产物的形貌差别较大，前驱体的形貌差异最明显；3种前驱体大体上都为球形或类球形，但边界不清晰，其中掺杂Mg的更清晰，而且颗粒较大，粒径为2~3 μm；而掺杂Al、Cr的样品中出现部分胶体沉淀，颗粒边界模糊。掺杂型LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-0.05M_0.05O₂样品的球形形貌不明显，但烧成后样品的球形形貌不明显，一次颗粒多为方形。掺杂Mg的样品颗粒分布更均匀，颗粒较大，粒径为1 μm左右；而其它两个样品的一次颗粒较小，为0.2~0.5 μm，且出现二次粒子的团聚。

图2  Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3-0.05M_0.05CO₃前驱体以及对应的掺杂LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-xM_xO₂的SEM像

Fig.2  SEM images of Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3-0.05M_0.05CO₃ precursor ((a), (c), (e)) and LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-xM_xO₂ ((b), (d), (f)): (a), (b) M=Mg; (c), (d) M=Al; (e), (f) M=Cr

2.3  LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的电化学性能

实验中以金属锂片为负极，掺杂型LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-xM_xO₂(x=0.02，0.05；M=Mg，Al，Cr)为正极组装成2025型扣式电池，在充放电电压2.8~4.3 V、0.1C时测试其电化学性能。图3所示为掺杂型Li/LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-xM_xO₂的首次放电曲线。

图3  LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-xM_xO₂(x=0.02; M=Mg, Al, Cr)的首次放电曲线

Fig.3  Initial discharge curves of LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-xM_xO₂ (x=0.02; M=Mg, Al, Cr)

从图3可以看出：LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-xM_xO₂的首次放电曲线形状相似，都只在3.75V左右出现一个放电平台，这一特征与未掺杂的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂相似；在不同掺杂元素的样品中，掺Cr样品的首次放电比容量较高，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-0.05Cr_0.05O₂的首次放电比容量达156.3 mA?h/g，而掺Mg、Al 样品的首次放电比容量较未掺杂的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的(155.2 mA?h/g)^[15]有所下降。当掺杂量x=0.02时，掺Mg、Al 样品的首次放电比容量分别为145.4、152.6mA?h/g，而且随着掺杂元素浓度的增大，首次放电比容量有所下降。

图4所示为Li/LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-0.05Al_0.05O₂在不同循环次数时的充放电曲线。从图4可以看出，该材料的首次充电电压比第二次的电压要高，而放电电压差不多，而且在以后的充放电循环中充放电电压和曲线都很平稳，这可能是该电池的首次极化太大引起的。

图4  LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-0.05Al_0.05O₂不同循环次数的充放电曲线

Fig.4  Charge/discharge curves of LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-0.05- Al_0.05O₂ at different cycle numbers

图5所示为25 ℃、0.1C时不同掺杂型Li/LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-xM_xO₂放电比容量与循环次数的关系曲线。从图5可以看出，掺Mg、Al 材料的循环性能较掺杂前^[10]有所改善。当掺杂量x=0.05时，Mg、Al 掺杂的材料虽然首次容量分别为139.2、151.6 mA?h/g，但经20次循环后，容量保持率分别为98.8%、96.7%，未掺杂样品的容量保持率为94.63%^[15]，而掺Cr材料虽然首次容量较高，但循环性能却不理想。LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-0.05Cr_0.05O₂样品经20次循环后，容量保持率只有84.5%。可见，掺Mg、Al 样品的首次放电容量虽然有所降低，但循环性能却得到改善，其中以掺Al的效果最好。

图5  在25 ℃、0.1C时LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-xM_xO₂的放电比容量与循环次数的关系

Fig.5  Relationships between specific capacity and cycle number for LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-xM_xO₂ at 0.1C rate and 25 ℃: (a), (c), (e) x=0.02; (b), (d), (f) x=0.05; (a), (b) M=Mg; (c), (d) M=Al; (e), (f) M=Cr

2.4  掺杂改性对LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂嵌锂动力学参数的影响

将掺杂材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-xM_xO₂(M=Cr，Al，Mg；x=0.05)和LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 这4种样品制成正极片，进行3次充放电实验活化在平衡电位3.9 V时测定其交流阻抗的Nyquist图，如图6所示。按照文献[8]报道的方法，计算得到的交换电流密度和锂离子扩散系数列于表4中。结果表明，体相掺杂改性对LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料的交换电流密度有一定的影响，在测试的4种层状LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料中，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-0.05Al_0.05O₂的交换电流密度最大，LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-0.05Cr_0.05O₂的最小。

图6  LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-xM_xO₂交流阻抗的Nyquist图

Fig.6  Nyquist plots of LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-xM_xO₂

表4  掺杂层状LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-0.05M_0.05O₂的交换电流密度和扩散系数

Table 4  Exchange current density and diffusion coefficient of LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-0.05M_0.05O₂

影响层状LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂电极的交换电流密度的因素主要有材料的结构、表面特性及反应物与产物的浓度等，本研究中控制各个电极保持在比较接近的放电条件下进行测试，因此，层状LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂电极的交换电流密度的差别主要是由材料的结构与表面性能不同引起的。掺杂Al、Mg能提高层状LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的结构稳定性，有利于改善层状LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的循环性能，增大其交换电流密度。这说明掺杂Al、Mg有利于Li/Li⁺之间的电荷转移，也就是说改性处理后锂离子嵌入/脱出的可逆性能增加，这也是改性材料的循环性能优于未掺杂材料的循环性能的原因。

同时，经Al、Mg掺杂改性材料的扩散系数高于未改性层状LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的扩散系数, 特别是LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-0.05Al_0.05O₂的扩散系数，约提高了一个数量级。LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-0.05Al_0.05O₂的高扩散系数是由于其中的Al—O的键能特别强导致Li—O的键能减弱，使得锂离子扩散的通道更加通畅。

2.5  LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-xM_xO₂脱嵌锂的机理

对于LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料，阳离子混排是导致其电化学性能恶化的主要原因，对于少量的掺杂元素来讲，在LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂中的分布以及在晶体结构中的占位都直接影响材料的电化学性能。

LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-0.05M_0.05O₂( M=Al、Mg、Cr)化合物中各金属离子的半径从大到小的变化顺序为Li⁺(0.76?)，Mg²⁺(0.72?)，Ni²⁺(0.69?)，Cr³⁺(0.62?)，Ni³⁺(0.56?)，Co³⁺(0.545?)，Al³⁺(0.535?)，Mn⁴⁺ (0.53?)。其中，Mg²⁺的半径与Li⁺的半径最为接近，且大于Ni²⁺的半径，因此，在掺杂化合物中Mg²⁺最有可能替代Ni²⁺占据Li⁺位。在充电过程中O-M-O层主要由离子半径较小的Ni²⁺、Co³⁺和Mn⁴⁺组成，Mg²⁺倾向于向Li⁺层迁移，这样在O-M-O层中会留下空位，而空位的产生使得层中的M—M伸长，可以抑制阳离子氧化时引起的晶格收缩，改善材料循环过程中的结构稳定性。另外，Mg²⁺占据Li⁺位，由于没有可变价态，不参与电化学反应，所以当大量Li⁺脱出时，可以在层间起到支撑稳定结构作用，保障Li⁺在正负极之间的来回迁移，改善材料的充放电循环性能。

Al³⁺的半径同母体结构中Co³⁺和Mn⁴⁺的半径很接近，应该占据O-M-O层中的M位，当Al³⁺占据M位时，M—O键长会缩短，共价性增强有利于O-M-O层中的Mⁿ⁺的稳定存在。同时Al³⁺也为非活性离子，不参与电化学反应，在充电过程中不能提供电子，限制了Li⁺的脱出量，使得未脱出的Li⁺可以维持层状结构的稳定，从而达到改善容量保持能力的目的。

Cr³⁺的半径介于Mg²⁺和Al³⁺的之间，从离子半径推断Cr³⁺的占位易进入Li⁺层，且具有多价态，在充放电过程中也会引起晶格收缩，因此很大程度上影响了材料的结构稳定性，对材料循环性能影响较大。结合XRD衍射分析可知，代表阳离子混排程度的I₀₀₃/I₁₀₄峰强比值由大至小的顺序如下：掺杂Al³⁺样品，掺杂Cr³⁺样品，掺杂Mg²⁺样品，从而也证明进入Li层的阳离子最多的是Mg²⁺，这与上述的分析结果是一致的。

3  结论

1) 采用共沉淀法合成了掺杂前驱体，使掺杂离子在前驱体的制备中得到均匀混合，合成了具有α-NaFeO₂型层状结构的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-xM_xO₂ (M=Al、Mg、Cr；x=0.02，0.05)材料。

2) LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3-xM_xO₂掺杂材料的电化学性能测试表明，掺杂Al³⁺和Mg²⁺的改性效果较好。当掺杂量x=0.05时，Mg、Al 掺杂的材料在2.8~4.3 V、0.1C倍率下的首次放电比容量分别为139.2、151.6 mA?h/g，经20次循环后，容量保持率分别为98.8%、96.7%。

3) 动力学参数测试表明掺杂Al、Mg能提高层状LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂材料的交换电流密度和锂离子扩散系数，这也是掺杂能提高电极反应的可逆性、改善循环性能的动力学原因。

4) 结合实验结果和掺杂离子的离子半径和化学稳定性，分析了掺杂离子在LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂晶格中的占位及其在充放电过程中的作用。

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基金项目：广东省自然科学基金资助项目(06300397、9151064201000039)；广东省科技计划资助项目(2009B010900025)；华南农业大学“211工程”三期重点建设资助项目(2009B010100001)

收稿日期：2009-09-08；修订日期：2009-11-05

通信作者：禹筱元，副教授，博士；电话：13416291988；E-mail：yuxiaoyuan@scau.edu.cn

(编辑 龙怀中)