文章编号：1004-0609(2013)S1-s0320-06
稀土Y2O3添加对医用β型钛合金腐蚀行为的影响
宋 秀1，王 磊1，新家光雄2，仲井正昭2，刘 杨1，王 冉1，朱苗勇3
(1. 东北大学 材料与冶金学院 材料各向异性与织构教育部重点实验室，沈阳110819;
2. 日本东北大学 金属材料研究所，仙台980-8577;
3. 东北大学 材料与冶金学院，沈阳110819)
摘 要：将稀土Y2O3添加到TNTZ合金，旨在改善合金力学性能的同时提高合金的抗腐蚀性能。采用ZAHUER IM6电化学工作站测定合金在人体模拟液中的电化学阻抗图谱和极化曲线。结果表明：Y2O3能改善合金的耐腐蚀性能，使合金的腐蚀电流减小、腐蚀电位正向移动、阻抗值增加；随Y2O3质量分数的增加，合金的耐腐蚀性能先提高而后又降低。Y2O3对TNTZ合金耐蚀性能的影响受Y2O3的尺寸和分布控制，具有双重作用：作为阴极耐蚀相，弥散分布的Y2O3可以起到保护基体的作用；而当Y2O3尺寸增大或发生聚集、合金中阴极相的面积足够大时，Y2O3和基体间形成局部的电偶腐蚀，反而加速了基体的腐蚀。当Y质量分数为0.10%时，TNTZ合金耐腐蚀性能的改善最明显。
关键词：Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr合金；腐蚀行为；Y2O3；极化曲线；人体模拟液
中图分类号：TG146.2 文献标志码：A
Effect of rare earth Y2O3 additions on corrosion behaviors of biomedical β-type titanium alloy
SONG Xiu1, WANG Lei1, NIIOMI Mitsuo2, NAKAI Masaaki2, LIU Yang1, WANG Ran1, ZHU Miao-yong3
(1. Key Laboratory for Anisotropy and Texture of Materials, Ministry of Education, School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
2. Institute for Materials Research, Tohoku University, Sendai 980-8577, Japan;
3. School of Materials and Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China)
Abstract: The rare earth Y2O3 was added to TNTZ titanium alloy to improve the corrosion resistance and enhance the mechanical properties of this alloy. ZAHUER IM6 electrochemical station was used to measure electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and polarization curves of the testing alloys in simulated body fluid (SBF). The results show that corrosion resistance of TNTZ alloy is improved by adding Y2O3. The corrosion current decreases, and the corrosion potential moves to the positive direction. In addition, the impedance value also decreases. This improvement can be controlled by the diamenter and distribution of Y2O3 particles in the alloy, and it ascribes to the following two ascpects. On one hand, dispersive Y2O3 particles with small size can protect the matrix from being corroded as cathode corrosion phase; on the other hand, if Y2O3 particles grow up or accumulate, the cathode area becomes larger, thus the galvanic corrosion may occur in the local area between the Y2O3 particles and the matrix, restulting in the increased corrosion rate. The corrosion resistance of TNTZ alloy with 0.10% Y shows the best value among the alloys with different Y2O3 additions.
Key words: Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr alloy; corrosion behavior; Y2O3; polarization curve; SBF
医用金属材料由于具有较高的屈服强度、断裂极限和疲劳极限等力学性能以及优异的抗摩擦磨损性能等，成为目前医学临床应用最广泛的承力植入材料[1-2]。然而，自金属被用作人体修复材料以来，腐蚀问题长期困扰着合金的安全服役[3]。新型β型钛合金由于其表面可自发形成钝化膜，从而表现出较高的稳定性及耐腐蚀性，并以其优良的生物相容性，成为目前医学领域整形外科植入部件牙科种植体、人工关节等人体硬组织替代和修复用最具发展前景的医用材料[4-5]。
然而，已有研究发现在β型钛合金植入体周围的组织中仍有金属离子的沉积现象[6]。钛合金表面稳定而致密的钝化层在人体腐蚀介质中处于溶解和修复(再钝化)的动态平衡状态，但由于这层钝化层很薄，长期存在于人体中若受到环境因素影响(例如在应力、摩擦等作用下导致氧化膜部分剥落，在腐蚀介质环境中造成平衡破坏等)，合金发生腐蚀，对人体产生致敏、致畸、致癌等生理危害。研究表明：通过表面改性(离子注入、激光表面处理、等离子渗氮等表面处理技术)，使钛合金表面生成一层致密的改性层，可提高生物钛合金的耐蚀性，延长使用寿命[7-9]。然而，部分表面改性层韧性不足或与基体结合强度差[10]，不仅会引起界面处微裂纹的萌生使力学性能下降，而且裂纹萌生处更易形成点蚀，反而使耐腐蚀性能降低。因此，提高医用β型钛合金在人体腐蚀环境下的耐蚀性能仍是目前亟待解决的关键问题之一。
调整合金的化学组成是提高合金耐蚀性能的最基本方法。作为过渡族元素的稀土由于其特殊的性质，近年来越来越受到研究者的重视。微量稀土氧化物对人体无毒且具有抑制癌细胞等特殊生物作用，显示出良好的生物相容性。合金中添加微量的稀土即可使合金的力学性能大幅提高[11]。更有研究表明：稀土添加到合金中能够起到改善腐蚀性能的作用[12]。然而迄今为止，稀土改善医用β型钛合金耐蚀性能的研究鲜有报道，模拟人体腐蚀介质下稀土对医用β型 钛合金腐蚀行为的作用机理尚未澄清。因而，本文作者以新型β型Ti-29Nb-13Ta-4.6Zr(TNTZ)合金为研究对象，在合金中添加不同含量的Y2O3，通过研究合金在模拟人体液中的腐蚀电化学行为，揭示Y2O3对医用β型钛合金耐腐蚀行为的微观作用机理，以期为新型医用β型钛合金的开发提供理论依据与技术支撑。
1 实验
在TNTZ合金中添加不同含量的稀土Y2O3，采用真空悬浮铸造法熔炼而成，铸锭在1 273 K温度下锻造为直径d=20 mm的棒材。TNTZ合金的化学成分 (质量分数，%) 为C：0.006；N：0.009；O：0.071；Zr：4.72；Nb：30.0；Ta：13.5；Ti：余量。合金中Y的质量分数分别为、0.05%、0.10%和0.20%。将上述合金分别简记为TNTZ、0.05Y、0.10Y和0.20Y。
合金经固溶处理(790 ℃，1 h，水冷) 后，冷轧至2 mm厚的板材，每道次压下量为2 mm，总压下量约为87%。采用OLYMPUS GX71型金相显微镜(OM)、JEOL 7001F型扫描电子显微镜(SEM)观察合金的组织形貌；采用法国ZAHUER公司生产的IM6电化学工作站测定合金在人体模拟液中的电化学阻抗图谱和动电位极化曲线，试验采用三电极法，所用的参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极。所用模拟体液组成和添加顺序[13]为：1) 去离子水700 mL；2) NaCl 8.035 g；3) NaHCO3 0.305 g；4) KCl 0.225 g；5) K2PO4·3H2O 0.231 g；6) MgCl2·6H2O 0.311 g；7) HCl(体积分数为38%) 7.4 mL；8) CaCl2 0.292 g；9) Na2SO4 0.072 g；10) Tris(三羟甲基氨基甲烷) 6.118 g；11) HCl(体积分数为38%) 1~2 mL。配置模拟体液前，首先向容器中加入700 mL去离子水，再将容器置于37 ℃的恒温水浴中。待温度稳定后按顺序2)~9)依次将药品加入容器，每加入一种药品后将溶液搅拌均匀。而后加入10)和11)以调节溶液pH，直至pH=7.45。最后向溶液中加入去离子水至1 L，将溶液放至20 ℃以下待用。
2 研究结果
2.1 动电位极化曲线
不同Y2O3含量合金的极化曲线如图1所示。极化曲线上电流密度最低的点对应的电位值为腐蚀电位，用φcorr表示。腐蚀电流是利用Tafel数据外推法在极化曲线的阳极极化区、阴极极化区近似直线部分分别作切线，两切线交点对应的电流密度即为腐蚀电流密度，用Jcorr表示。图1(b)则显示了利用极化曲线得到的φcorr和Jcorr随合金中Y2O3添加量的变化规律。由图1可见：合金中添加Y2O3后，φcorr均向正向移动，约移动了0.2 V，但随着Y2O3含量的增加，φcorr基本维持不变。表明不同含量的Y2O3添加均能抑制腐蚀反应的阳极过程，合金由钝化状态到活化状态的阻力增加。Jcorr直接说明了合金受腐蚀程度，腐蚀密度越小，合金的腐蚀速率小，耐蚀性能得到了改善。如图1(b)所示，随着Y2O3含量的增加，Jcorr先减小，当Y质量分数为0.10% 时，具有最小的腐蚀电流密度，Jcorr= 1.02×10-7 A/cm2，但当Y质量分数为0.20%时，Jcorr反而增加，换言之，随着Y2O3质量分数的增加，合金的耐腐蚀性能先提高而后又降低。
图1 不同Y2O3含量TNTZ合金的动电位特征
Fig. 1 Potentiodynamic potential characteristics of TNTZ alloys with different Y2O3 additions
2.2 电化学阻抗谱分析
图2所示为不同Y2O3含量合金在模拟人体溶液中开路电位下电化学阻抗谱的Bode图，其中图2(a)为阻抗图谱，图2(b)为相角图谱。由图2可见：添加Y2O3后合金的低频阻抗值均比未添加的低频阻抗值高，且随着Y2O3含量的增加，阻抗值先增加后减小，当Y质量分数为0.10%时阻抗值达到最大，为235 kΩ。相角图谱中(图2(b))不同Y2O3含量TNTZ合金均呈现典型的单一时间常数，在高频区，相位角接近0°，说明此时阻抗是由溶液提供的。随频率的降低相位角开始增大，在中频区增大至90°，并且在较宽的频率范围内一直保持不变，说明合金表面生成了较厚的致密钝化膜，钝化膜产生了电容效应。随后相位角迅速减小，说明此时阻抗主要由极化阻抗提供。当Y质量分数为0.10%时，合金在中低频区具有最大的相位角，说明此成分的合金具有最致密、最厚的钝化膜，相当于一个电阻值很大、电容值很小的隔绝层，表明添加0.10%Y的 TNTZ合金在模拟人体液浸泡的过程中，能迅速钝化形成均匀致密的钝化膜，具有很好的腐蚀防护作用。
图2 不同Y2O3含量TNTZ合金的交流阻抗Bode图
Fig. 2 Impedance spectra as Bode plots of TNTZ alloys with different Y2O3 additions
2.3 电化学腐蚀前后的形貌
图3所示为TNTZ合金与0.10Y合金在模拟人体液中电化学腐蚀前后表面的扫描形貌照片。可见，不同成分合金在电化学条件下腐蚀程度均比较轻微，未有大块的腐蚀坑及剥落现象。与TNTZ合金相比，0.10Y合金经极化曲线测试后其表面腐蚀孔明显减少，表明Y2O3添加抑制了TNTZ合金孔蚀的产生，降低了合金的受腐蚀程度，改善了TNTZ合金在模拟人体液腐蚀条件下的耐蚀性能。
图3 合金的腐蚀前后的形貌
Fig. 3 SEM images of alloys before or after corrosion
3 讨论
3.1 Y2O3对TNTZ合金腐蚀行为的影响
由各成分合金在模拟人体液中的电化学结果可知：Y2O3添加可以显著提高TNTZ合金的耐腐蚀性能，增大了阻抗值，降低了合金的腐蚀速率。但是，随着Y质量分数的增加，耐腐蚀性能并非线性增加，当Y质量分数为0.10%时，具有最小的腐蚀电流密度，Jcorr= 1.02×10-7 A/cm2，阻抗值达到最大，为235 kΩ。说明0.10Y合金的耐腐蚀性能最优。
Y2O3对合金耐腐蚀性能的改善归因于Y2O3特殊的性质，Y2O3为高熔点、化学性稳定的阴极耐蚀相，其添加到合金中增加了合金腐蚀位垒，降低了合金的腐蚀倾向性，添加Y2O3合金的腐蚀电位均比未添加合金的腐蚀电位高(图1)。不仅如此，Y2O3相对于基体而言更耐蚀，可以起到阻碍基体腐蚀的作用，使合金电阻增加，腐蚀电流密度减小。然而，随着Y质量分数的增加，腐蚀电流密度先减小而后又增加，这是由于作为阴极耐蚀相其对合金腐蚀行为的影响具有双重作用。作为耐蚀相，Y2O3粒子可以起到保护基体的作用。当Y2O3粒子弥散分布于基体中时，基体被腐蚀而Y2O3耐蚀从而起到阻碍腐蚀的作用；然而Y2O3亦为阴极相，若合金中阴极相的面积足够大，容易和基体间形成局部的电偶腐蚀，反而加速基体的腐蚀。图4所示为不同Y2O3添加量合金中Y2O3颗粒SEM形貌，当Y质量分数较小(0.05%、0.10%)时，Y2O3颗粒尺寸为纳米级，且弥散分布，有效阴极面积小，难以与基体构成腐蚀微电池，未起到加速腐蚀的作用。当Y质量分数增加到0.20%时，Y2O3颗粒尺寸增加，为微米级，体积分数增加且容易偏聚，从而增加了有效阴极面积，导致其与基体构成腐蚀微电池，加速了腐蚀的进行。综上所述，Y2O3对TNTZ合金耐蚀性能的影响受Y2O3的尺寸和分布控制，随Y质量分数的增加，TNTZ合金的耐蚀性能先提高再降低，当Y质量分数为0.10%时，合金的耐蚀性最佳。
3.2 含Y2O3的TNTZ合金腐蚀模型与机理
综合以上不同Y2O3含量合金在模拟人体溶液中的电化学腐蚀结果可知：在本研究Y2O3添加范围内，Y2O3对TNTZ合金耐蚀性能影响较显著，可以使腐蚀电位向正方向移动，降低了合金的腐蚀倾向性；同时使腐蚀电流减小，降低了合金的腐蚀速率；还可以增加合金腐蚀位垒，使阻抗值增大，能够迅速钝化形成均匀致密的钝化膜，具有很好的腐蚀防护作用。简而言之，TNTZ合金中Y2O3的适量添加有利于改善合金模拟人体液下的耐腐蚀性能。
图4 不同Y2O3含量TNTZ合金中Y2O3颗粒的SEM形貌
Fig. 4 SEM images of Y2O3 particles in TNTZ alloy with different Y2O3 additions
由含Y2O3的TNTZ合金阻抗谱的相角Bode图和Nyquist图(图2)可知：在测试频率范围内含Y2O3的TNTZ合金仍只有一个相角峰和一个容抗弧，说明在合金的表面形成了一层均匀的钝化膜，与未添加Y2O3合金的腐蚀模型类似。对不同Y2O3含量合金的阻抗谱进行拟合，结果表明其符合图5所示的等效电路，即符合Rs(QpRp)模型，其中Rs和Rp分别表示溶液电阻和极化电阻，恒相位元件Qp为等效电容，其拟合后各电路元件参数如表1所示。拟合参数中的n值反映了弥散效应的强弱，n值越接近1表明体系越接近理想电容，如果n越偏离1，则表明弥散效应较强。一般来说，表面腐蚀越严重，腐蚀产物在表面的堆积或产生腐蚀坑都会增加表面的粗糙度，同时也会造成电极表面电流密度的不均匀，都会使n越偏离1。从表中可以看出n大小均为0.9左右，接近1，表明体系接近理想电容，弥散效应较弱。同时从极化电阻亦能看出：添加Y2O3的合金Rp数值均比TNTZ高，Rp数值越大，说明合金在溶液中的腐蚀速率小，其抗腐蚀性能越强，因而含Y2O3的TNTZ合金的耐蚀性能得到改善。
图5 不同Y2O3含量TNTZ合金EIS分析模拟电路图
Fig. 5 Equivalent circuit model for EIS analysis of TNTZ alloy with different Y2O3 contents
表1 不同Y2O3含量TNTZ合金EIS分析模拟电化学参数
Table 1 Fitted EIS parameters of TNTZ alloy with different Y2O3 contents
4 结论
1) TNTZ合金添加Y2O3后在模拟人体溶液中显示出较低的腐蚀电流密度，较正的腐蚀电位；Y2O3添加可显著提高TNTZ合金的极化电阻，降低了腐蚀速率，进而提高合金在人体模拟液中的耐腐蚀性能。
2) 随Y2O3添加量的增加，TNTZ合金的耐腐蚀性能先提高而后又降低。当Y添加量为0.10%时，Y2O3对TNTZ合金耐腐蚀性能的改善最显著。
3) Y2O3对TNTZ合金耐蚀性能的影响受Y2O3的尺寸和分布控制，具有双重作用：作为阴极耐蚀相，弥散分布的Y2O3可以起到保护基体的作用；而当Y2O3尺寸增大或者发生聚集时，Y2O3和基体间容易形成局部的电偶腐蚀，反而加速了基体的腐蚀。
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(编辑 何运斌)
基金项目：国家自然科学基金青年基金项目(51301037)；中央高校基本科研业务费资助(N120310001)；国家博士后科学基金面上项目(2012M510820)；辽宁省博士启动基金项目(20131036)
收稿日期：2013-07-28；修订日期：2013-10-10
通信作者：王 磊，教授，博士；电话：024-83681685；E-mail: wanglei@mail.neu.edu.cn
