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稀有金属 2016,40(06),567-573 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2016.06.008

电子组装用含稀土无铅钎料研究

孙磊 张亮 徐乐 钟素娟 马佳 鲍丽

江苏师范大学机电工程学院

郑州机械研究所新型钎焊材料与技术国家重点实验室

摘 要：

在电子产品的所有故障原因中,60%以上是由焊点失效所引起,而焊点的可靠性很大程度上取决于钎料的综合性能。因此,本文针对目前广泛应用的Sn3.8Ag0.7Cu(%,质量分数)无铅钎料,研究了添加微量的稀土元素Ce,Yb及Eu对Sn3.8Ag0.7Cu无铅钎料在Cu基板上的润湿性能的影响,同时对比分析了含不同稀土元素焊点的力学性能、微观组织和热疲劳性能。结果表明:添加单一稀土元素Ce,Yb及Eu后,Sn Ag Cu钎料的铺展面积显著增加,焊点的力学性能也得到不同程度的提高,提高幅度分别为12.7%,25.4%和18.0%。稀土元素Ce,Yb及Eu的添加细化了钎料的显微组织,焊点内部的共晶组织均匀分布在β-Sn基体中,且显微组织中的Cu6Sn5和Ag3Sn金属间化合物的尺寸也相应减小,这可能是含稀土Sn Ag Cu无铅焊点的力学性能高于Sn Ag Cu焊点的主要原因。此外,在热循环载荷下,发现稀土元素Ce,Yb及Eu可以显著提高Sn3.8Ag0.7Cu焊点的疲劳寿命。

关键词：

稀土元素;力学性能;基体组织;热疲劳性能;

中图分类号： TG425

作者简介：孙磊(1989-),男,江苏徐州人,硕士,研究方向:电子封装材料与技术,E-mail:sunlei956@126.com,;张亮,教授,电话:0516-83500260,E-mail:zhangliang@jsnu.edu.cn;

收稿日期：2015-08-31

基金：江苏师范大学研究生科研创新计划重点项目(2015YZD018);江苏师范大学高层次后备人才计划(YQ2015002)资助;国家自然科学基金项目(51475220);新型钎焊材料与技术国家重点实验室开放课题(郑州机械研究所,SKLABFMT-2015-03);

Lead-Free Solders Containing Rare Earth in Electronic Assembly

Sun Lei Zhang Liang Xu Le Zhong Sujuan Ma Jia Bao Li

School of Mechanical and Electrical Engineering,Jiangsu Normal University

State Key Laboratory of Advanced Brazing Filler Metals & Technology,Zhengzhou Research Institute of Mechanical Engineering

Abstract：

Among all the causes of failure for electronic products,more than 60% are caused by solder joint. However,the reliability of solder joint depends largely on the comprehensive performance of the solder. Therefore,in this study,the effect of rare earth Ce,Yb and Eu on the wettability of Sn-3. 8Ag-0. 7Cu solders was investigated. The mechanical properties,microstructure and thermal fatigue performance of solder joints were analyzed. Results indicated that single addition of Ce,Yb or Eu could improve the wettability,and the tensile strength of solder joints were also improved by 12. 7%,25. 4% and 18. 0%,respectively. With the addition of rare earth,the microstructure of Sn Ag Cu could be refined,the eutectic structure distributed in the β-Sn matrix homogeneously,and the size of Cu6Sn5 and Ag3Sn intermetallic compound particles decreased,which were the reasons for the mechanical properties enhancement of Sn Ag Cu solder joints containing rare earth. In addition,under thermal cycling loading,it was found that the rare earth element Ce,Yb and Eu could significantly improve fatigue life of Sn3. 8Ag0. 7Cu solder joints.

Keyword：

rare earth; tensile strength; matrix microstructure; thermal fatigue behavior;

Received： 2015-08-31

随着电子工业的迅速发展,电子产品逐渐向微型化、高集成度的方向发展,无疑也对电子封装提出了更加苛刻的要求^[1,2,3],特别是在封装中起到至关重要的钎焊材料。传统的Sn Pb钎料由于Pb的毒性而被国际社会所关注,世界各国相继出台相关法令(Ro HS,WEEE等)限制和禁止铅的使用。因此,研制开发可以取代Sn Pb钎料的无铅钎料成为业界探讨的热点^[4]。在诸多无铅钎料中,Sn Ag Cu钎料被推荐为Sn Pb钎料的最佳替代品^[5,6,7],但是它仍然存在许多不足之处,例如钎料的熔化温度较高(217℃左右),抗疲劳性能较差^[8]、焊点界面金属间化合物在服役过程中生长速度较快等^[9]。

为了进一步提高Sn Ag Cu无铅钎料的性能,在钎料中添加第四种元素被众多研究者所采用。Chen等^[10]在Sn3.8Ag0.7Cu钎料中添加混合稀土,研究表明微量混合稀土的添加可以显著提高钎料的性能。当稀土的添加量为0.1%时,蠕变断裂寿命最高,为Sn3.8Ag0.7Cu的7倍以上。卢斌等^[11]选择在Sn3.0Ag0.5Cu中添加稀土Er,发现Er的添加对钎料的导电率和腐蚀性影响不大,但可以提高钎料的润湿性能和力学性能。Gao等^[12]研究表明在Sn3.8Ag0.7Cu添加稀土Pr显著细化了钎料的显微组织。张亮等^[13]研究了纳米Al颗粒对Sn Ag Cu钎料的影响,发现微量纳米颗粒的添加显著改善了钎料的润湿性能和力学性能,焊点内部的显微组织得到显著细化。本文选择含有单一稀土元素0.03%Ce,0.05%Yb和0.04%Eu的Sn3.8Ag0.7Cu无铅钎料和Sn3.8Ag0.7Cu进行对比,分析了4种无铅焊点的润湿性、力学性能、显微组织和热疲劳性能。

1 实验

采用纯Sn、Sn-Cu合金、Sn-Ag合金以及CuCe、Sn-Yb、Sn-Eu(纯度99.99%)中间合金为原材料分别制备含不同稀土元素的Sn Ag Cu钎料,其成分的质量比例按照表1所示。在钎料的冶炼过程中为防止氧化,采用质量比为KCl∶LiC l=1.3∶1.0的熔盐保护。熔炼时每隔10 min用玻璃棒搅拌一次,将熔炼后的钎料浇注成钎料条。

钎料的润湿性能试验依照国家标准GB/T113634-1989《钎料铺展性及填缝试验方法》进行测试,选择40 mm×40 mm×2 mm铜板,使用前先用酒精进行清洗。将(0.20±0.01)g钎料放入铜板中心位置,采用小型智能回流焊机进行回流焊,回流焊的峰值温度为250℃。钎焊完成后选择成型较好的样品进行拍照,采用Image-J软件对钎料的铺展面积进行计算,分析不同稀土元素对钎料润湿性能的影响。图1(a)为样品的铺展面积示意图。对于焊点的力学性能测试,使用的设备为STR-1000微焊点强度测试仪,通过制备的钎料对QFP256元器件进行钎焊,每种钎料选取多个QFP电子器件进行力学性能测试,并对所测量的结果取平均值。为了分析不同稀土元素对钎料组织的影响,选择含不同稀土元素的无铅焊点进行金相试验,将成型较好的样品从中间剖开(图1(b)),经过镶嵌、打磨、抛光等程序制备所需的样品,使用5%HNO₃+95%CH₃CH₂OH溶液进行腐蚀,然后在扫描电镜(SEM)下观察不同焊点的显微组织。

表1 SnA gC u-X钎料的成分Table 1 Composition of SnA gC u-X solders  下载原图

表1 SnA gC u-X钎料的成分Table 1 Composition of SnA gC u-X solders

为了分析不同稀土元素对焊点的热疲劳特性,根据美国军用标准MIL-STD-883^[14],采用高低温循环试验箱TL-100对QFP256器件进行-55~125℃温度循环试验,具体参数如图2所示。

2 结果与讨论

2.1 润湿性

润湿性是指一种液态钎料在母材表面铺展的能力^[15]。对于钎料而言,能否与基板形成良好的浸润是实现钎焊的关键,为了确保焊点的牢固,钎料必须具有较好的润湿性^[16]。目前,采用铺展面积表征钎料润湿性的优劣是评价钎料润湿性的主要方法。一般来说,铺展面积越大,代表钎料的润湿性越好。

图1 钎料铺展面积和焊点截面图Fig.1 Schematic drawing of spreading area test(a)and cross sectional view(b)for SEM analysis

图2 温度循环载荷参数Fig.2 Loading specification of temperature cycle

图3为不同稀土元素对Sn3.8Ag0.7Cu钎料铺展面积的影响。由图3可知,在Sn Ag Cu钎料中添加单一的稀土元素Ce,Yb和Eu,钎料的铺展面积显著提高。其中,SAC-0.03Ce,SAC-0.05Yb和SAC-0.04Eu钎料的铺展面积分别增加了16.7%,12.0%和12.7%。这主要由于稀土元素具有“亲Sn性”^[17],容易优先与Sn反应,形成微小的稀土相,该微粒会在熔融钎料的气-固-液交界处析出,打破三相平衡,从而降低了熔融钎料的表面张力^[18],促进钎料的进一步润湿流动,如图4所示。

2.2 力学性能

当电子器件工作时,焊点既起到机械支撑作用又承担着电子元器件之间的电气连接作用,无数的焊点为电子器件功能的实现提供了可靠的连接,同时也经历着复杂的服役环境^[19]。当焊点受到热循环载荷时,由于电子器件与基板间的线膨胀系数不匹配,导致焊点承受周期性交变应力,因此,研究不同钎料焊点的力学性能显得尤为重要。图5为稀土元素Ce,Yb及Eu对Sn Ag Cu焊点的拉伸力柱状图。可以看出含有稀土Ce,Yb及Eu的Sn Ag Cu无铅焊点的拉伸力显著高于Sn Ag Cu焊点,其中SAC-0.05Yb焊点的拉伸力最大,SAC-0.04Eu和SAC-0.03Ce焊点次之。说明稀土元素Ce,Yb和Eu的添加均可提高焊点的力学性能,且提高幅度分别为12.7%,25.4%和25.0%。

图3 SnA gC u-X无铅钎料的铺展面积Fig.3 Spreading area of SnA gC u-X lead-free solders

图4 稀土元素对润湿性影响示意图Fig.4 Schematic of rare earth effect on wetting

微量稀土元素的添加对焊点的力学性能改善作用可以用稀土元素的“亲Sn性”来解释,根据Sn-Ce二元相图(图6)并结合能谱分析发现微量的稀土元素Ce与Sn之间易生成微小的Ce Sn₃颗粒^[20],在钎料中添加稀土Yb和Eu焊点内部也有类似的现象,无疑起到颗粒强化的效果,因此,含稀土元素的Sn Ag Cu焊点的拉伸力高于Sn Ag Cu焊点。

2.3 显微组织

图7为4种无铅焊点的显微组织图,在SnA gC u钎料中添加微量的稀土元素后,钎料的基体组织发生了较为明显的变化,这可能是含稀土无铅焊点力学性能高于Sn Ag Cu焊点的主要原因。在4种无铅焊点的基体组织中均可以观察到灰色的β-Sn相树枝晶和共晶组织,其中共晶组织主要由Cu₆Sn₅+β-Sn+Ag₃Sn,Cu₆Sn₅+β-Sn及Ag₃Sn+β-Sn三种形式组成^[21]。微量稀土Ce添加后,钎料的显微组织变为网状结构,基体中共晶组织的分布更加弥散均匀。稀土Yb的添加,钎料的显微组织发生明显变化,β-Sn的尺寸得到显著的细化,同时钎料基体中的共晶组织均匀分布在β-Sn基体中。对于SAC-0.04Eu无铅焊点,钎料的显微组织明显得到细化,焊点的共晶组织均匀分布在β-Sn基体中,且基体中块状的Cu₆Sn₅和针状的Ag₃Sn金属间化合物的尺寸也明显减小。

图5 SnA gC u-X焊点拉伸力Fig.5 Tensile force of SnA gC u-X solder joints

图6 Sn-(Ce,Yb,Eu)相图Fig.6 Sn-(Ce,Yb,Eu)phase diagrams

(a)Sn-Ce;(b)Sn-Yb;(c)Sn-Eu

图7 SnA gC u-X无铅焊点显微组织Fig.7 SEM images of microstructures of SnA gC u-X solder joints

(a)SAC;(b)SAC-0.03Ce;(c)SAC-0.05Yb;(d)SAC-0.04Eu

2.4 热疲劳性能

在电子封装中,焊点的可靠性研究极其重要。影响焊点可靠性的因素有很多,其中最主要的是温度、潮气、振动和灰尘。根据美国空军电子工业部门的统计^[22]:电子器件失效的原因55%是由温度的变化引起的,20%是由振动作用造成的,还有19%是由于潮气作用,另外6%是由于灰尘导致的,可以看出温度对焊点可靠性的影响最大,因此研究Sn Ag Cu-X无铅焊点的热疲劳性能十分重要。

焊点的疲劳寿命一般指在裂纹产生和增大前所能承受的应力循环时间^[23]。但是,由于QFP电子元器件尺寸较小、焊点数量众多等特点,研究焊点的寿命十分困难。目前,诸多研究者^[24,25]提出以焊点的宏观力学性能变化表征焊点的疲劳寿命:焊点力学性能幅值下降50%时为焊点已经疲劳失效,即焊点的疲劳寿命。因此本文以Sn Ag Cu-X焊点拉伸力下降50%来定义焊点的疲劳寿命。图8为稀土元素Ce,Yb,Eu对Sn Ag Cu焊点的疲劳寿命影响,可以发现添加稀土元素不同程度提高了钎料的疲劳寿命,对于SAC-0.03Ce焊点的疲劳寿命为1304.6次,SAC-0.05Yb焊点的疲劳寿命为1360次,SAC-0.04Eu焊点的疲劳寿命最大,达到1592次。

图8 SnA gC u-X焊点的热疲劳寿命Fig.8 Thermal fatigue life of SnA gC u-X solder joints

3 结论

1.添加单一的稀土元素Ce,Yb和Eu,Sn Ag Cu钎料的铺展面积以及焊点的力学性能得到显著提高。

2.微量稀土元素Ce,Yb和Eu可以显著细化钎料的显微组织。焊点的共晶组织均匀分布在β-Sn基体中,且显微组织中块状的Cu₆Sn₅和针状的Ag₃Sn金属间化合物的尺寸也明显减小。

3.稀土Ce,Yb和Eu的添加,Sn Ag Cu钎料的热疲劳性能得到明显提高,其中Sn Ag Cu-0.04Eu焊点的疲劳寿命明显高于含稀土Ce/Yb的Sn Ag Cu焊点的疲劳寿命。

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