衬底温度对Fe-N薄膜结构、 形貌及磁性能的影响

王丽丽^{1, 2}, 王 欣², 宫 杰¹, 郑伟涛², 宗占国¹

(1. 长春大学 应用物理研究所, 长春 130022;

2. 吉林大学 材料科学与工程学院, 吉林大学汽车材料教育部重点实验室, 长春 130012)

摘 要: 采用直流磁控溅射方法, 以Ar和N₂作为放电气体, 在单晶Si(100)衬底上沉积了Fe-N薄膜。 采用X射线衍射仪(XRD)、 X射线光电子能谱分析仪(XPS)、 原子力显微镜(AFM)和超导量子干涉仪(SQUIDS)对所制备的样品进行了结构、 成分、 形貌和磁性能分析, 研究了衬底温度对薄膜的结构、 形貌和磁性能的影响。 结果表明: 衬底温度对Fe-N薄膜的结构有重要的影响, 通过控制衬底温度可以获得单相γ′-Fe₄N化合物薄膜; γ′-Fe₄N具有较高的饱和磁化强度, 是非常有应用前景的磁记录介质及磁头功能材料。

关键词: Fe-N薄膜; 衬底温度; 磁性能 中图分类号: O484.1

文献标识码: A

Effects of substrate temperature on structure, morphology and magnetic properties of Fe-N thin films

WANG Li-li^{1, 2}, WANG Xin², GONG Jie¹, ZHENG Wei-tao², ZONG Zhan-guo¹

(1. Institute of Applied Physics, Changchun University, Changchun 130022, China;

2. School of Materials Science and Engineering,Key Laboratory of Automobile Materials of Ministry of Education,Jilin University, Changchun 130012, China)

Abstract: The single-phase γ′-Fe₄N thin films were deposited on single crystal Si(100) substrates by DC magnetron sputtering using an Ar/N₂ gas mixture. The structure and magnetic properties of the films were characterized by X-ray diffractrometry, X-ray photoelectron spectroscopy, atomic force microscopy and superconducting quantum interference device(SQUID). The effects of substrate temperature on the structures, composition, surface morphology and magnetic properties of the thin films were investigated. The results show that substrate temperature has important effects on the structure of Fe-N films. γ′-Fe₄N phase has a higher saturation magnetization and lower roughness. The γ′-Fe₄N thin films will become function materials which have super soft magnetic property.

Key words: Fe-N thin films; substrate temperature; magnetic properties

   Fe-N材料具有丰富的结构、 优良的磁性、 耐蚀性及耐磨性能, 尤其是α″-Fe₁₆N₂和γ′-Fe₄N化合物, 研究表明, 二者均具有高的饱和磁化强度, 可以大大提高磁记录密度, 是很有发展前途的高密度磁记录介质和磁头材料^[1-7]。 其中γ′-Fe₄N引起了科学工作者的更广泛关注^{[8, 9]}。 γ′-Fe₄N相具有面心立方结构, 其N 原子占据面心立方结构γ-Fe相的体心结构中心位置, 虽然这种化合物饱和磁化强度(1.8T)低于纯Fe的饱和磁化强度(2.15T), 但是γ′-Fe₄N相却具有比纯Fe更高的力学性能及耐蚀性能, 而且与α″-Fe₁₆N₂相比, 它具有更高的热稳定性。 单相γ′-Fe₄N化合物的制备方法一直为人们所关注, 如Grachev 等^{[10, 11]}采用分子束外延方法合成了γ′-Fe₄N, 与分子束外延方法相比, 磁控溅射是一种更加经济、 省时、 产率高的制备薄膜的方法。 本文作者采用直流磁控溅射方法制备单相γ′-Fe₄N薄膜, 采用单晶Si作为衬底, 研究薄膜的结构、 形貌和磁性能, 探讨衬底温度对γ′-Fe₄N相形成的影响, 为Fe-N薄膜作为磁性功能材料在磁记录介质和磁头等方面的应用提供理论依据。

1 实验

采用直流磁控溅射系统在单晶Si(100)衬底上沉积氮化铁薄膜, 衬底与Fe(99.99%)靶间距保持6.5cm。 溅射前, 衬底分别经丙酮、 酒精和蒸馏水超声清洗, 真空室基础真空度为8×10^-5Pa。 溅射过程中, 以纯氩气(99.99%)作为溅射气体, 纯氮气(99.99%)作为反应气体, 控制氮气在氩气与氮气混合气体中的流量率为10%, 溅射压强为2Pa, 溅射功率为110W, 励磁电流为2.5A, 衬底温度分别为室温、 150、 250和350℃。

X射线衍射分析采用D/MAX-rA型衍射仪, Cu靶、 石墨单色器, 管流150mA, 管电压40kV; 成分分析采用VG ESCALAB MKⅡ型X射线光电子能谱分析仪, Mg Kα 放射源, 半球形能量分析器, 允许的透能是20eV, 发射电流15mA, 电压15kV, 分辨率为0.5eV。 薄膜样品的表面形貌和粗糙度分析采用Digital Instruments Nanoscope III型原子力显微镜表征; 磁性测试采用美国MPMS-5S型超导量子干涉仪; 采用AB104-N型电子天平确定了薄膜质量。

2 分析与讨论

2.1 Fe-N薄膜的X射线衍射分析

图1所示为单晶Si(100) 衬底, 氮气流量率10%, 分别在室温、 150、 250和350℃衬底温度下获得的薄膜X射线衍射谱。 结果表明, 2θ=33.01°和2θ=69.24°两个衍射峰来自 Si 衬底。 样品在衬底温度为室温和150℃时没有明显的衍射峰, 从其衍射峰的强度可以认为所制得的薄膜是由无规则排列的小晶粒组成, 这与衬底温度低造成衬底表面原子的迁移率低有关, 结合饱和磁化强度值和矫顽力分析可以确定薄膜结构为ε-Fe₃N, 该相的居里温度大于300K, 室温下是铁磁性化合物相, 饱和磁化强度低于纯铁膜的饱和磁化强度值。 当衬底温度升高到250℃时, 薄膜的X射线衍射谱中出现了非常强的γ′-Fe₄N(111)衍射峰, 衍射峰2θ位置为41.2°, 另一个衍射峰为γ′(200), 由γ′(111)面和(200)面的X射线衍射峰强度之比可知薄膜生长具有高度择优取向, 没有其它相的衍射峰出现, 说明在250℃时沉积得到的样品为γ′-Fe₄N单相, 并被XPS结果和磁性分析所证实。 当衬底温度升高到350℃时, 除γ′-Fe₄N的衍射峰外又出现了新的α-Fe(110)的峰位, 由此可以发现衬底温度对Fe-N薄膜的结构产生重要的影响, 通过衬底温度的控制可以获得单相γ′-Fe₄N薄膜, 薄膜结构随衬底温度增加的转变过程为ε-Fe₃N→γ′-Fe₄N→γ′-Fe₄N+α-Fe相。

图1   不同衬底温度时Fe-N薄膜样品的X射线衍射谱

Fig.1   XRD patterns of Fe-N films deposited on single crystal Si substrate at different substrate temperatures

2.2 Fe-N薄膜的光电子能谱分析

采用X射线光电子能谱仪对衬底温度为250℃制备的薄膜样品进行了薄膜成分测试, 并分析了薄膜中各原子的化学结合能。 薄膜中N与Fe的摩尔比为0.24, 接近于γ′-Fe₄N中的理论比值0.25。 图2所示为Fe2p和N1s的XPS谱。 Fe-N薄膜的化学状态通常由Fe2p_3/2和N1s的结合能给出。 从图中可以看出Fe与N只有一种化学结合状态, Fe2p_3/2和N1s的结合能分别为707.2和398.1eV, 这和Diekmann等^[12]获得的γ′-Fe₄N的结合能结果相同, 说明在250℃时沉积得到的样品为γ′-Fe₄N

图2   基片温度为250℃时薄膜样品的光电子能谱

Fig.2   XPS patterns of Fe-N films deposited at 250℃ on single crystal Si substrate

单相, 进而证实了X射线衍射分析结果。 其中707.2eV为Fe⁰的结合能位置, 峰形具有不对称性, 而且没有发生明显增宽现象, 说明Fe⁰周围仅有一种化学结合状态。

2.3 Fe-N薄膜的AFM分析

图3所示为在单晶Si(100) 衬底上采用不同衬底温度沉积薄膜样品的AFM形貌, 采用分析软件计算薄膜的粗糙度及晶粒大小。 结果表明室温沉积薄膜样品的粗糙度为10.3nm, 晶粒尺寸209nm; 150℃沉积薄膜样品的粗糙度为12.2nm, 晶粒尺寸97nm; 250℃沉积薄膜样品的粗糙度为8.95nm, 晶粒尺寸127nm。 因此可以认为随衬底温度的增加, 同一相薄膜样品的晶粒尺寸减小, 粗糙度增加。 当薄膜的结构发生变化时, 样品的粗糙度发生明显变化, 当衬底温度为250℃时, 与150℃样品相比, 粗糙度和晶粒尺寸都有所降低。 薄膜表面这种粗糙度与结构的变化情况可能与薄膜的生长机制有关, 具体分析参见文献[13]。

图3   不同基片温度下Fe-N薄膜样品的原子力显微镜照片

Fig.3   AFM images of Fe-N film deposited on Si substrate at different temperatures

2.4 Fe-N薄膜的SQUID分析

图4所示为在单晶Si(100) 衬底上采用不同衬底温度沉积薄膜样品的磁滞回线, 从室温RT样品的磁滞回线可以得到该薄膜的矫顽力为7.04kA/m时, 磁矩为0.019×10^-3A·m², 计算薄膜的体积可得其饱和磁化强度为1.46T。 从150℃样品的磁滞回线可以得到薄膜的矫顽力9.9kA/m时, 磁矩为0.030×10^-3A·m², 计算薄膜的体积可得薄膜的饱和磁化强度为1.48T。 可以看出, 当衬底温度低于150℃时, 对于由ε-Fe₃N相组成薄膜样品, 其

图4   不同基片温度Fe-N薄膜样品的磁滞回线

Fig.4   Magnetic hysteresis loops of Fe-N film deposited on Si substrate at different temperatures

饱和磁化强度值基本不变, 而且大小接近于有关的研究报道结果(ε-Fe₃N饱和磁化强度为1.5T)。 饱和磁化强度和矫顽力是衡量磁性功能材料磁性能的两个重要参数。 饱和磁化强度由物质的相结构所决定, 而影响矫顽力的因素却很多, 如晶粒尺寸、 外部及内部应力、 溅射压强、 薄膜表面粗糙度、 结构组成及各向异性等方面都影响磁性材料的矫顽力, 减小薄膜的厚度可以降低矫顽力, 同一相薄膜样品的矫顽力随粗糙度增加而增加^[14]。 由250℃试样的磁滞回线得到该薄膜样品的饱和磁化强度为1.82T, 该值略高于Coey^[15]提出的γ′-Fe₄N单相的饱和磁化强度值1.8T, 可以认为是由于质量称量误差所致, 矫顽力为12.11kA/m。 由磁性结果进一步确定本实验中获得了单相γ′-Fe₄N薄膜。

3 结论

采用直流磁控溅射系统, 单晶Si(100)作为衬底, 通过控制衬底温度可以成功获得单相γ′-Fe₄N化合物薄膜。 通过对所获得的薄膜结构、 表面形貌和磁性能进行表征可知, 减小薄膜的厚度可以降低矫顽力, 同一相薄膜样品的矫顽力随粗糙度增加而增加。 γ′-Fe₄N薄膜生长具有高度择优取向, 且具有低的表面粗糙度, 较高的饱和磁化强度, 是非常有应用前景的磁记录介质及磁头功能材料。

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(编辑龙怀中)

收稿日期: 2005-07-15; 修订日期: 2005-08-20

作者简介: 王丽丽(1974-), 女, 讲师, 博士研究生

通讯作者: 王丽丽; 电话: 13019131280; E-mail: ll-wang163@163.com