文章编号:1004-0609(2007)01-0059-09
控制结晶法合成球形正极材料LiNi0.8Co0.2O2及其电化学性能
胡国荣,刘艳君,彭忠东,杜 柯,高旭光
(中南大学 冶金科学与工程学院,长沙 410083)
摘 要:采用控制结晶法制备锂离子电池用高密度球形正极材料LiNi0.8Co0.2O2。对前驱体Ni0.8Co0.2(OH)2制备工艺进行优化,在金属盐溶液流速为8 mL/min,搅拌速率450 r/min,pH值为11.5,氨浓度20 g/L反应36 h的条件下,合成了振实密度为2.02 g/cm3的球形Ni0.8Co0.2(OH)2。并以Ni0.8Co0.2(OH)2为原料,与LiOH·H2O进行混合研磨进行高温烧结,考察烧结制度对合成材料LiNi0.8Co0.2O2电化学性能的影响。在Li/(Ni+Co)配比为1.05、氧气流量为800 mL/min,750 ℃下烧结16 h所得材料LiNi0.8Co0.2O2电化学性能最优:在0.2 C, 3.0~4.3 V的条件 下,首次放电容量达到195.4 mA·h/g,循环50次后容量保持率达到89.2%。
关键词:LiNi0.8Co0.2O2;正极材料;控制结晶法
中图分类号:TM 912.2 文献标识码:A
Synthesize and properties of spherical cathode materials LiNi0.8Co0.2O2 by controlled crystallization method
HU Guo-rong, LIU Yan-jun, PENG Zhong-dong, DU Ke, GAO Xu-guang
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: High-density spherical cathode material LiNi0.8Co0.2O2 powders for lithium secondary battery were prepared via a controlled crystallization method. Under the preparation conditions, when metal salt solution flow rate was 8 mL/min, stirring speed was 450 r/min, pH value was 11.5, ammonia concentration was 20 g/L and reaction time was 36 h, the spherical Ni0.8Co0.2(OH)2 powders with tap-density of 2.02 g/cm3 were obtained. The mixture of Ni0.8Co0.2(OH)2 and LiOH?H2O was sintered and the calcination process, especially sintering time and sintering temperature, was studied. LiNi0.8Co0.2O2 cathode material, which is synthesized with 1.05 Li/(Ni+Co) under 800 mL/min oxygen flow and 750 ℃ for 16 h, achieves a high initial discharge capacity of 195.4 mA?h/g at 0.2 C current between 3.0 and 4.3 V, and excellent capacity retention of 89.2% after 50 cycles.
Key word: LiNi0.8Co0.2O2; cathode material; controlled crystallization method
锂离子电池正极材料不断向减少成本,增加安全性能的方向发展,目前商业化的锂离子电池正极材料仍然以LiCoO2材料为主,层状的LiNi0.8Co0.2O2较LiCoO2材料而言,在这两方面都有其较大的优势[1-6]。高能量密度的锂离子二次电池要求正极材料即要有高的比容量还需要高的振实密度,以提高材料的能量密度。比如在镍氢电池应用中,传统的Ni(OH)2颗粒不规则,振实密度为1.6 g/cm3,而高密度球形的Ni(OH)2可以达到1.9~2.0 g/cm3,电极单位体积填充量提高20%,从而提高了材料的体积比容量[2]。同样,合成高密度球形的LiNi0.8Co0.2O2也可以通过提高振实密度增加其体积能量密度,并且球型材料具有优异的流动性、分散性、可加工性能,有利于制作电池浆料和电极片的涂覆,提高电极片质量。
锂镍钴氧的制备除了高温固相合成法之外,目前研究较多的是溶胶-凝胶法共沉淀法。Ying等[2]用控制结晶法合成了高密度球型正极材料LiNi0.8Co0.2O2放 电容量达到217 mA·h/g,首次放电容量为172 mA·h/g。Wu和Yang[6]采用共沉淀法制备出LiNi0.8Co0.2O2材料首次放电容量185 mA·h/g。黄元乔等[7]用共沉淀法合成的LiNi0.75Co0.25O2首次充放电比容量分别达到198.8和168.7 mA·h/g,循环30次容量损失9.3%。普通的共沉淀工艺简单,但形貌难以控制。刘黎等[8]用溶胶-凝胶法掺杂Y得到的LiNi0.8-xCo0.2YxO2首次放电容量达到174 mA·h/g,首次效率达到88%,40次循环容 量保持率为95%。Zhong等[10]用溶胶凝胶法以锂、镍、钴的硝酸盐及乙酸等为原料合成LiNi0.8Co0.2O2材料,首次放电容量在120 mA·h/g(2.7~4.2 V,0.1 C),循环25次,循环过程中容量保持在130 mA·h/g,无容量衰减,但其容量有待进一步提高。
实验采用控制结晶法-共沉淀与高温固相相结合的方法制备高密度球形LiNi0.8Co0.2O2。本文作者探讨了前驱体Ni0.8Co0.2(OH)2制备工艺及高温合成制度对LiNi0.8Co0.2O2材料电化学性能的影响,得到了物理性能和电化学性能优良的LiNi0.8Co0.2O2材料。
1 实验
1.1 实验步骤
本实验首先通过共沉淀法合成球形前驱体Ni0.8Co0.2(OH)2。以NiSO4·6H20和CoSO4·7H2O为原料,配置2 mol/L浓度的金属盐溶液(n(Ni)/n(Co)=4.0,摩尔比),5 mol/L的NaOH为沉淀剂,浓氨水为络合缓冲剂,分别通过3个蠕流泵并流加入12 L自制的反应釜中,实验对金属盐溶液流速、搅拌强度、pH值、氨浓度等条件进行优化。将所得沉淀经洗涤、过滤、干燥即得到Ni0.8Co0.2(OH)2前驱体。然后将前驱体按照所含其所含金属离子与LiOH?H2O为1?1.05的配比进行混合研磨,在不同的氧气气氛,烧结时间,烧结温度获得一系列的LiNi0.8Co0.2O2材料。
1.2 测试仪器和材料表征
采用日本JSM-6360LV的高低真空扫描电子显微镜观察粉体的颗粒大小和表面形态。采用美国EDAX的EDS-GENESIS 60S型能谱仪定性和半定量分析微区成分。采用MATERSIZER 2000激光粒度分析仪对不同样品进行粒度分析。采用日本理学Rigaku D/max2550VB+, 18 kW的X射线衍射仪进行X射线衍射分析。
将高温合成的样品与乙炔黑、聚偏二氟乙烯PVDF按质量比8?1?1均匀混合,并加入一定量的NMP(N-甲基吡咯烷酮,M-Methyl pyrollidinone),搅拌均匀,在0.02 mm铝箔上均匀涂层,经120 ℃真空干燥后,以金属锂片为负极,聚丙烯薄膜Celgard 2400隔膜, 1 mol/L的LiPF6的EC+DEC(两者体积比为1?1。EC为碳酸乙烯酯, DEC为碳酸二乙酯)溶液为电解液,在充满氩气的手套箱中组装成2025形扣式电池。用蓝电(LAND)电池测试仪进行恒电流充放电循环测试,测试在室温下进行,电压范围3~4.3 V,以0.2 C的倍率进行恒电流充放电。
2 结果与讨论
2.1 前驱体Ni0.8Co0.2(OH)2影响因素
为了获得密度较高的球形产品,实验中必须对Ni0.8Co0.2(OH)2的结晶过程加以有效控制。其特点是通过控制金属盐溶液流速、搅拌强度、pH值、氨金属比、反应时间等因素,最终实现对晶体的Ni0.8Co0.2(OH)2成核和长大速度的有效控制。当沉淀合成条件合适时,从溶液中不断析出的Ni0.8Co0.2(OH)2经成核、长 大、集聚和融合过程逐渐生长成大小合适的球形Ni0.8Co0.2(OH)2前驱体。
2.1.1 流速和搅拌强度
实验表明,金属盐溶液流速和搅拌强度对产物的粒度分布有很大的影响,对于同一个反应器而言,只有两者相匹配时,生成的产物才具有较好的粒度分布和形貌。实验控制反应温度为50 ℃,pH值控制在 (11±0.02),搅拌强度为400 r/min,硫酸镍钴溶液的流速分别设定为2、4、8和14 mL/min,氨浓度控制在10~15 g/L反应12 h,其粒度分布如图1所示。
图1 不同Ni/CoSO4进料速度下Ni0.8Co0.2(OH)2的粒度分布
Fig.1 Partical size distribution of Ni0.8Co0.2(OH)2 sample synthesized at different Ni/CoSO4 flow rates
实验体系搅拌强度为400 r/min,氨浓度为15 g/L,pH值为11,反应时间为12 h,通过对不同盐溶液流速下所得产物的粒度分布确定流速。当盐溶液流速为2 mL/min时,沉淀呈胶状,干燥厚严重结块,不易破碎,经过机械破碎后的粒经分布不规则,粒度分布差。如图1所示,随着流速的增加,粒度分布曲线逐渐变好,当盐溶液流速为8和14 mL/min时,其对应的粒度分布较为集中。当流速过高,反应物在反应釜中停留时间短,易溢流料液,造成原料浪费。实验中为了尽量延长反应物的停留时间,选择盐溶液流速为8 mL/min。
在其他条件不变的情况下,不同的搅拌强度会影响氢氧化镍钴的粒度和形貌。搅拌强度低时,易造成反应槽内pH值不均匀,得到的氢氧化镍钴形貌差,粒度差。只有搅拌强度足够高,才能确保反应釜内pH较均匀,得到的氢氧化镍钴粒度较均匀,球形较好,且有利于提高振实密度 [11]。经过多次实验,选择400 r/min进行反应。
2.1.2 pH值
pH是影响Ni0.8Co0.2(OH)2晶粒形貌、结晶程度和振实密度的重要因素。反应体系中存在两个平衡,阳离子氢氧根的沉淀平衡和阳离子与氨的络合平衡,反应的pH值决定了平衡的移动[12]。因此pH值应控制在一定的范围内,当pH值低于10时,溶液中的镍钴沉淀不完全,上清液呈蓝色,含有大量的Ni2+和Co2+。pH值过高,反应生成大量的尺寸细小的晶粒甚至是胶状沉淀,溶液沉降性差。
所以实验在氨浓度为15 g/L,400 r/min的搅拌速度,镍钴溶液以8 mL/min的速率进料,反应时间12 h,pH值分别为10.5、11和11.5,得到产物Ni0.8Co0.2(OH)2。图2所示为不同pH值下的所得样品Ni0.8Co0.2(OH)2的形貌。可以看到在较低的pH值下,所得晶体表面结构疏松,球形不明显;随着pH值的增加,晶体表面针状结晶逐渐致密,振实密度分别达到0.6、1.2和1.8 g/cm3。
图2 不同pH值下制备的共沉淀产物Ni0.8Co0.2(OH)2的SEM像
Fig.2 SEM images of Ni0.8Co0.2 (OH)2 powder synthesized at various pH values: (a) pH=10.5; (b) pH=11; (c) pH=11.5, t= 50 ℃, stirring speed 400 r/min
2.1.3 氨浓度
氨的加入量是控制能否产生球形的一个关键因素,在一定范围内对氨量进行调解从而使反应溶液中的镍钴离子浓度保持在一定的区间内制备球形氢氧镍钴。
有氨水参加反应的机理如下:
Ni2++xNH3·H2O→ [Ni(NH3)x]2++xH2O (x=1~6)
Co2++xNH3·H2O→[Co(NH3)x]2++xH2O (x=1~6)
[Ni(NH3)x]2++2OH-→Ni(OH)2↓+xNH3
[Co(NH3)x]2++2OH-→Co(OH)2↓+xNH3
[Co(NH3)x]2++4[Ni(NH3)x]2++2OH-→Ni0.8Co0.2(OH)2↓+NH3
在一定pH值下,镍钴金属离子会优先于OH-与NH3·H2O结合形成氨配合物,然后与OH-作用生成Ni0.8Co0.2(OH)2。氨水的配位确保了Ni2+和Co2+同时沉淀,延缓了氢氧化物的直接沉淀。氨通过控制反应物的沉淀速度,控制晶核的生长,进而对形貌产生影响。实验体系pH值调解为11,硫酸镍钴溶液流速为8 mL/min,搅拌强度为400 r/min,反应12 h,反应过程中氨浓度分别为10、20、30和40 g/L,图3所示为不同氨浓度下沉淀物Ni0.8Co0.2(OH)2 SEM像。由图3(a)可以看到当氨浓度为10 g/L时,产物颗粒分散但形貌不规则;当氨浓度过高(图3(c)和(d)),发现所得的晶粒多由许多二次晶粒团聚在一起,且颗粒表面粗糙,氨浓度越高,团聚现象明显加重。此外,氨量的过多导致了大量的镍钴虽上清液溢流出;当氨浓度为20 g/L时,颗粒为单分散球形。将所得到的样品与LiOH以1?1.05配比在750 ℃烧结12 h制成正极材料进行电化学充放电测试,结果列于表1。氨浓度为20 g/L时,所得到LiNi0.8Co0.2O2首次充放电性能最优。
图3 不同氨浓度下制备的Ni0.8Co0.2(OH)2产物的SEM像
Fig.3 SEM images of Ni0.8Co0.2(OH)2 powder synthesized at various NH3 concentrations: (a) 5 g/L; (b) 20 g/L; (c): 30 g/L; (d) 40 g/L
表1 不同氨浓度对材料LiNi0.8Co0.2O2产物的首次充放电容量的影响
Table 1 Effects of NH3 concentration on first charge- discharge capacity of LiNi0.8Co0.2O2 powders
2.1.4 反应时间
在各因素控制合理的条件下,反应时间有利于球形形貌的完美和振实密度的增加。图4所示为不同反应时间Ni0.8Co0.2 (OH)2产物形貌的变化。可以看到随着反应时间的延长,产物球形度逐渐变好,经过足够长的反应时间和搅拌,颗粒的大小越来越均匀,且颗粒间分布更加紧密。振实密度也由初始的1.67 g/cm3逐渐增加到2.02 g/cm3。
图4 不同反应时间合成的Ni0.8Co0.2(OH)2产物的SEM像
Fig.4 SEM images of Ni0.8Co0.2(OH)2 powder synthesized for different times: (a) 10 h; (b) 18 h; (c) 36 h
综上所述,实验得出合成的球形前驱体Ni0.8Co0.2(OH)2的优化条件是:硫酸镍钴溶液流速为8 mL/min,转速为400 r/min,pH值为11.5,氨浓度为20 g/L,连续反应36 h,所得Ni0.8Co0.2 (OH)2的振实密度达到2.02 g/cm3。
2.2 高温合成实验
将LiOH?H2O与上述优化条件下得到的前驱体材料Ni0.8Co0.2(OH)2按Li/(Ni+Co)为1.05?1配比混合后进行烧结条件实验。
2.2.1 烧结气氛
由于Ni2+要氧化到Ni3+存在较大的势垒,难于被完全氧化,而在高温阶段,能够起到氧化作用的只有氧气,因此,合成气氛中氧气的分压显得非常重要[14]。
实验通过对不同氧气气氛下所得到样品的结构及电化学性能的分析,初步探讨了氧气气氛对材料的影响。
图5所示为在空气气氛、400 mL/min和800 mL/min的氧气气流中于750 ℃,高温烧结12 h所得LiNi0.8Co0.2O2样品的X射线衍射谱。可以看到,在不同氧化气氛下得到的样品都是层状α-NaFeO2结构,其中在空气条件下合成样品有微量的杂相存在,经分析该杂相是LiCO3,可能是因为高温合成过程,空气中的CO2气体与氢氧化锂发生了反应。而在氧气流量为400 mL/min和800 mL/min时所得产物,没有杂相存在,可以清晰的看到(006)/(102)和(108)/(110)双峰,说明样品中有规则的六边形晶型结构[6]。且800 mL/min所得衍射峰更加尖锐,表明此样的结晶良好。通过比较样品的电化学性能(表2),得出氧气流量为800 mL/min所得样品电化学性能更优。
图5 不同氧气气氛下合成产物LiNi0.8Co0.2O2的X射线衍射谱
Fig.5 XRD patterns for LiNi0.8Co0.2O2 at different oxygen atmospheres
表2 不同氧气气氛合成产物LiNi0.8Co0.2O2的首次充放电曲线
Table 2 First charge-discharge capacity of LiNi0.8Co0.2O2 prepared at various oxygen atmospheres
2.2.2 烧结时间
锂/镍钴配比为1.05,氧气流量为800 mL/min,750 ℃分别烧结6、9、12、16、20 h。所得产物进行电化学测试。由图6可以看出烧结时间的首次充放电容量随着烧结时间的延长先增加后减小,烧结16 h时,样品的首次放电容量最高,达到190.4 mA·h/g,因此烧结时间选择16 h。
图6 不同烧结时间合成LiNi0.8Co0.2O2的首次充放电曲线
Fig.6 First charge/discharge curves for LiNi0.8Co0.2O2 at various sintering times
2.2.3 烧结温度
实验按照Li/(Ni+Co)为1.05(摩尔比),氧气流量为800 mL/min,分别在650、700、750、800、850 ℃焙烧16 h。通过对不同烧结温度下得到的样品LiNi0.8Co0.2O2的首次充放电曲线(图7)的比较,得出750 ℃条件下合成材料性能最优,首次放电比容量达到195 mA·h/g,随后有所降低,当焙烧温度为850 ℃时,首次充放电比容量有大幅度的降低。
图7 不同烧结温度合成LiNi0.8Co0.2O2样品的首次充放电曲线
Fig.7 First charge/discharge curves for LiNi0.8Co0.2O2 synthesized at various temperatures
为了分析其原因,根据XRD衍射结果作了分析。由于I(003)/I(104)是阳离子混排成度的重要指标,该值越大,阳离子混排程度越小;(108)和(110)双峰分离,可以说明LiNi0.8Co0.2O2样品中层状结构好;c/a值和材料层状结构稳定性相关,当c/a>(4.899)材料的结晶稳定性能良好[3-4, 6, 9]。图8所示为不同烧结温度下得到的LiNi0.8Co0.2O2的X射线衍射谱。与标准卡PDF#87-1562(Li0.99Ni0.01)- (Ni0.798Co0.202)O2结构一致,无杂相。在650 ℃和700 ℃得到的样品衍射峰不尖锐,(108)(110)峰分开不很明显,可以判断此时层状结构不完美,不利于锂离子在锂单层的二维固相扩 散,导致了电化学性能的较差。从表3可看出,750 ℃得到的样品c/a值和I(003)/I(104)值都达到最大,说明晶形结构稳定,阳离子混排小,电化学性能好[15-18]。但是850 ℃得到的样品电化学性能差的原因并不能 从结构参数得到很好的说明。根据Scherrer’s方程 式,X射线衍射谱所得到的最强峰可以定性地反映晶粒尺寸(t)的大小[5, 13],850 ℃时晶粒尺寸有明显的增加。因此可以推断,850 ℃得到的样品电化学性能差的原因可能是由于晶粒在高温下熔化黏结现象,晶体表面形成大的晶粒,不利于电解液的充分浸入增加了Li+的扩散距离造成了锂离子脱嵌困难[6]。
图8 不同烧结温度合成LiNi0.8Co0.2O2的X射线衍射谱
Fig.8 XRD patterns for LiNi0.8Co0.2O2 at different sintering temperatures
表3 不同焙烧温度下LiNi0.8Co0.2O2样品的晶胞参数和晶粒尺寸
Table 3 Lattice parameters and grain sizes of LiNi0.8Co0.2O2 samples at various sintering temperatures
综上所述,通过高温烧结实验,合成材料LiNi0.8Co0.2O2的最佳烧结条件:Li/(Ni+Co)=1.05,氧气流量为800 mL/min,烧结温度为750 ℃,烧结保温时间16 h。
2.3 最终合成产物LiNi0.8Co0.2O2的性能
最优烧结条件下得到的LiNi0.8Co0.2O2进行电化学充放电分析,图9所示为该样品在不同循环次数的充放电曲线。其首次充电容量达到219.3 mA·h/g,首次放电容量达到195.4 mA·h/g,首次充放电效率89.1%,循环50次后放电容量仍能保持174 mA·h/g的容量。
图9 750 ℃烧结16 h LiNi0.8Co0.2O2不同循环次数的充放电曲线
Fig.9 Charge/discharge curves at various cycle numbers of LiNi0.8Co0.2O2 sintered at 750 ℃ for 16 h
图10(a)所示为优化工艺下所得前驱体Ni0.8- Co0.2(OH)2。可以看出,粒度均一,粒径大多为6~8 μm,分散性好,呈球形,可以观察到表面分布着致密的 针状结晶。图10(b)所示为在氧气气氛下(氧气流量800 mL/min),750 ℃焙烧16 h后得到的LiNi0.8Co0.2O2。可以看出,LiNi0.8Co0.2O2经过高温焙烧后保持了前驱体的球形形貌,且粒度分布均一,大多在8 μm左右,可以看到球形颗粒表面分布块状的微晶,大多0.5~1 μm,排列紧密。经测定,最终得到的LiNi0.8Co0.2O2振实密度密度约3.0 g/cm3。
图10 优化工艺条件下得到的粉体Ni0.8Co0.2(OH)2和LiNi0.8Co0.2O2的SEM像
Fig.10 SEM images of Ni0.8Co0.2(OH)2 (a) and LiNi0.8Co0.2O2 (b) powders at optimum conditions
由EDS谱分析得到(图11),通过对烧结产物LiNi0.8Co0.2O2任选的3个微小区域的镍钴成分分析,可以看到,Ni、Co的质量分数差别较小,最终球形LiNi0.8Co0.2O2材料中Ni3+、Co3+在原子级别上达到均相分布,Ni与Co的摩尔比为4?1。
图11 750 ℃焙烧16 h所得产物LiNi0.8Co0.2O2的EDS谱
Fig.11 EDS analysis of LiNi0.8Co0.2O2 sintered at 750 ℃ for 16 h
3 结论
考察控制结晶法制备LiNi0.8Co0.2O2的各影响因素,最终确定了制备LiNi0.8Co0.2O2的最优工艺。经过XRD、SEM、EDS分析最终产物LiNi0.8Co0.2O2的晶型结构好,粒度分布均一,球形形貌好,镍钴元素以摩尔比4?1均匀分布。经检测,振实密度达到3.0 g/cm3。电化学测试表明,在充放电电压范围为3~4.3 V,0.2 C的充放电倍率下,其首次充电容量达到219.3 mA·h/g,放电容量达到195 mA·h/g,首次充放电效率89.75%,50次循环后仍保持174 mA·h/g的容量,容量保持率达到89.2%。材料的循环性能有待进一步通过改进工艺或通过掺杂、表面修饰得到进一步的提高。
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基金项目:湖南省自然科学基金资助项目(04JJ0388)
收稿日期:2006-06-30;修订日期:2006-09-27
通讯作者:胡国荣,教授;电话:0731-4067875; E-mail: hgrhsj@263.net
(编辑 陈爱华)