文章编号:1004-0609(2016)-07-1505-10
广西扶绥喀斯特型铝土矿氢氧同位素特征及地质意义
戴塔根1, 2,李洁兰1, 2
(1. 中南大学 有色金属成矿预测教育部重点实验室,长沙 410083;
2. 中南大学 地球科学与信息物理学院,长沙 410083)
摘 要:扶绥铝土矿是近年来在桂西南地区探获的一个典型喀斯特型铝土矿床。在野外地质工作的基础上,通过显微镜观察、X射线衍射、氢氧同位素测试等手段,对矿床中矿物组合及一水硬铝石、高岭石的氢氧同位素进行分析,探讨成矿环境的变化及硬水铝石的成因。结果表明:硬水铝石、高岭石是铝土矿石中的主要矿物,其次为勃姆石、赤铁矿、锐钛矿,沉积期矿石中还含有绿泥石和黄铁矿等,沉积期后矿石中含叶腊石、伊利石等,堆积矿石中均不含勃姆石。氢氧同位素测试表明:一水硬铝石的δ18O值为0.95%~1.98%,δD值为-6.5%~-7.94%;高岭石δ18O值为1.3%~1.89%,δD值为-7.04%~-8.97%。矿物组合指示,铝土矿沉积于缺氧环境中,沉积期后转变为富氧环境,且经历了干湿交替的气候变化。一水硬铝石氢氧同位素组成与钙红土三水铝石有较好的协调性,且兼具“风化壳”及“红土”的特征,反映其由钙红土风化壳演化而来。高岭石氢氧同位素组成推算沉积阶段温度为33 ℃,沉积期后为18 ℃,与二叠纪末期—中三叠世海水温度相似。扶绥沉积铝土矿的形成是对二叠—三叠纪全球气候变化的响应,且沉积阶段三水铝石或勃姆石向硬水铝石的转换与古特提洋俯冲作用有关的火山活动有密切关系;堆积铝土矿的形成则与印支运动及后来的表生喀斯特化作用密切相关。
关键词:硬水铝石;氢氧同位素;喀斯特型铝土矿;沉积
中图分类号:P579 文献标志码:A
桂西地区是我国铝土矿的重要产区之一,发育有平果、靖西、德保等多个大型铝土矿床。但与国内其他喀斯特型铝土矿床不同,桂西铝土矿除发育于灰岩之上的原生矿体外,还发育有堆积矿体,是一类特殊的喀斯特型铝土矿床。近年来,围绕桂西这类特殊喀斯特型铝土矿开展了大量研究工作,在矿物组成、成矿环境、成矿物质来源及矿床成因等方面积累丰富。区内喀斯特型铝土矿主要矿物为一水硬铝石、赤铁矿及高岭石[1],属于一水硬铝石型铝土矿,在某些矿石鲕粒中可见有稀土矿物,如氟碳钙铈矿及水磷铈矿[2]。区内铝土矿沉积阶段的沉积环境可能为湖相[3]、海 相[4]或三角洲相[5]。下伏二叠系茅口组灰岩[6]、峨眉山大火山岩省[7]及中晚二叠世古特提斯岩浆弧的酸性火山岩[8],被视为本区成矿物质的可能来源。堆积矿体主要分布于岩溶洼地、谷地中[9],与岩溶地貌关系密切。对比矿石元素组成特点,堆积矿与原生沉积矿相近,显示两者间可能具有一定的继承性[10],后者是前者的矿源层[11]。
目前,对于矿石主要成分硬水铝石的形成方式有多种观点,因此,对桂西喀斯特型铝土矿床的成因也尚存争议。持表生成因观点的学者提出硬水铝石在低温下比三水铝石更稳定,应当是由三水铝石自然脱水形成[12];也有研究发现,硬水铝石的化学成分中含有杂质,且矿体底板碳酸盐岩无变质痕迹,推测硬水铝石应形成于沉积成岩阶段,是直接从溶液中结晶的产物[1];另有观点认为,硬水铝石是在较高温压条件下(200 ℃,1.0×107 Pa)由三水铝石变成的[13]。晚二叠世-早三叠世是区内铝土矿发育的一个重要阶段,同时也是一个比较特殊的地质历史时期。该期先后经历了峨眉山地幔玄武岩爆发、西伯利亚地幔柱活动、古亚洲洋、古特提斯洋的闭合以及泛大陆的聚合等重大地质事件。这些地质事件在时间上高度重合,引起全球气候的大幅变化,如大气中CO2含量急剧升高、温室效应、海洋的缺氧及酸化等,引发了晚二叠与二叠-三叠之交的两次生物大灭绝[14-16]。而这样大规模的全球性变化,可以营造有利的温度、压力及构造环境,促进铝土矿的形成。
扶绥铝土矿是近年来在桂西南部地区探获的又一大型喀斯特型铝土矿床。本文作者通过对扶绥铝土矿中矿物组合及主要矿物—一水硬铝石和高岭石稳定同位素的研究,分析铝土矿各成矿阶段形成环境及温度的变化,探讨一水硬铝石的成因,认为本区铝土矿的形成与构造活动密切相关,且原生矿体的形成是对当时全球气候变化的响应。
1 矿床地质背景
扶绥铝土矿产区处于桂西铝土成矿带之南东带(见图1),距著名的平果—德保—靖西铝矿区约80 km,处于华南板块西南部右江盆地东南隅[17]。在晚古时代,桂西地区西北部毗邻峨眉山大火成岩省,西南部靠近古特提斯洋北缘,这一地区也处在板块俯冲带附近[8]。矿区内出露地层主要为上石炭统、二叠系、下三叠统和第四系,局部出露小面积的下白垩统新隆组。岩性以浅海台地相碳酸盐岩为主。矿区褶皱不甚发育,断裂较发育。未见岩浆岩出露。
区内沉积型铝土矿赋存于上二叠统合山组底部与中二叠统茅口组间平行不整合面上,呈层状、似层状、透镜状沿走向断续分布,长达数十公里。矿体规模受茅口阶灰岩古侵蚀面控制,一般凹下地段矿层厚度较大,凸起地段厚度较小,甚至尖灭缺失。近地表浅部矿均已经氧化;深部未氧化的原生矿富含黄铁矿。
堆积型铝土矿的含矿层赋存于第四系更新统岩溶堆积的红土层中,混杂堆积于岩溶洼地、坡地上,无分选性,厚度变化大,与基底碳酸盐岩呈角度不整合接触,完整的含矿层自上而下可划分为如下3层:
1) 上部粘土层:为褐红色、褐黄、红色砂质粘土,混杂少量铝土矿及铁锰质结核或岩石碎屑,较疏松,粘性呈弱或者中等,一般厚0~3 m,常缺失或零星出露;
2) 中部堆积铝土矿层:由黄褐色、褐红色粘土与大小相差悬殊(块径一般3~15 cm、少数30~40 cm、个别大于100 cm)的铝土矿碎块混杂组成,粘性一般呈弱或者中等,矿石的磨圆度、分选性极差,多呈棱角状,矿层厚度一般2~5 m,最厚达10多米;
3) 底部粘土层:呈褐黄、褐红色、紫红色,下部多呈杂色状,主要为粘土,具中强粘性,局部含少量磨圆度较好的铝土矿,下部普遍含少量泥岩、硅质岩碎屑,多沿洼地基底的溶沟、凹坑分布。
各分层在各矿体中发育程度不同,其中堆积铝土矿层最稳定,上部粘土层厚度变化较大,一般表现为坡地常缺失,堆积铝土矿层直接出露,洼地覆盖较厚。
图1 广西扶绥地区铝土矿矿床地质图:
Fig. 1 Geological map of bauxite in Fusui, Guangxi: 1—Quaternary; 2—Cretaceous; 3—Jurassic; 4—Triassic; 5—Permian; 6—Carboniferous; 7—Faults; 8—Ore spot of bauxite; 9—Sample location
2 样品及测试方法
本研究中分别采集沉积型、堆积型铝土矿石共计7件(见图1)。沉积样品编号为C1~C5,采自上二叠统合山组底部原生铝土矿层中;堆积样品编号D1、D2,采自第四系更新统岩溶堆积红土层、残坡积层中(见图2)。分别对7件样品进行显微镜观察、XRD测试及H、O同位素分析。
XRD测试在中南大学材料科学与工程学院X射线粉末衍射实验室完成。测试仪器为日本RigakuDmax-2500型XRD仪,实验条件如下:测试靶CuKα1(λ=1.54056),电压40 kV,电流250 mA,2θ为3°~70°,扫描速度0.15 (°)/s,环境温度20 ℃,湿度30%。一水硬铝石及高岭石的分选工作由河北廊坊地源矿物测试分选实验室完成。氢氧同位素测试由核工业北京地质研究院分析测试研究中心完成,采用Finnigan公司MAT-253型稳定同位素比质谱仪,以V-SMOW为标准物质。硬水铝石及高岭石的氧同位素测定主要依据《硅酸盐及氧化物矿物中氧同位素组成的五氟化溴法测定》(DZ/T0184.13-1997),氢同位素测定主要依据《水中氢同位素锌还原法测定》(DZ/T0184.19-1997),分析精度<0.02%。
图2 扶绥铝土矿堆积与沉积矿体剖面
Fig. 2 Geological profile of accumulated and sedimentary ore in Fusui bauxite
3 实验结果
3.1 矿石特征
区内原生铝土矿层根据颜色可划分为上下两层:上部红色矿层连续发育,在所有钻孔中均有;下部灰白色矿层间断发育,仅在部分钻孔中发现,二者呈渐变过渡。本次所采集矿石中,C1~C4均采自原生矿层上部的红色矿层中,代表成岩期后经过改造的矿体,C1具结核状结构(见图3(a));C2、C4具豆鲕状结构,C3具碎屑状结构(见图3(b));C5采自原生矿层底部,为灰白色豆鲕状矿石(见图3(c)),代表了未经后期改造的沉积矿层;D1、D2是堆积阶段的代表,呈红色,具碎屑状结构、结核状结构。尽管矿石颜色、结构各异,但矿物组成比较一致。硬水铝石、高岭石是矿石中的主要矿物,其次为勃姆石、赤铁矿、锐钛矿,C1中含有叶腊石、伊利石等,C5中含有鲕绿泥石及黄铁矿(见图3(d)),D1、D2均不含勃姆石。部分矿物X衍射分析结果见图4,半定量结果见表1。
3.2 氢氧同位素特征
一水硬铝石、高岭石的氢氧同位素组成见表2。本区铝土矿石中一水硬铝石的δ18O值为0.95%~1.98%,δD值为-6.5%~-7.94%;其中沉积型矿石(C1~C5)的δ18O、δD值均较堆积型矿石(D1~D2)稍重,高岭石的δ18O、δD值也显示出相似规律。受大气降水影响越多,δ18O值及δD值越轻[18]。堆积型矿石赋存于地表第四系红土层中,由沉积型矿石风化淋滤形成,因此,矿物中的δ18O、δD值表现出变轻的趋势。
4 分析与讨论
4.1 矿物指示
本区沉积矿石中普遍存在的勃姆石,在堆积矿石中未见,反映勃姆石在后期堆积改造过程中已完全转变为硬水铝石。沉积矿石中高岭石的含量远高于堆积矿石,反映堆积改造过程中高岭石会脱硅向硬水铝石转变。样品C3中高岭石含量远高于其他矿石,在XRD谱上高岭石(001)与(002)晶面之间的6条衍射峰大致分开,仅和两峰重叠,但各峰强度低,Hinckley指数为0.56,属于较无序高岭石。无序高岭石一般有两种成因:沉积成因(球粘土)与残积成因(高岭土),二者都形成于常温常压下,前者颗粒细小[19]。
而C3中高岭石多呈碎屑状集合体产出,属于残积成因。一般认为,高岭石为风化程度很高的矿物,形成在酸性介质环境中,主要出现在低纬度温暖潮湿的区域,反映湿热气候[20]。样品C5中发育大量硬水铝石及鲕绿泥石,是沉积矿体中二者含量最高的矿石。硬水铝石—鲕绿泥石组合形成于还原条件下的弱碱性介质中(见图5[21])。矿石中黄铁矿以高S低Fe为特征,S含量远高于Fe,且镍钴质量比普遍小于1,属沉积成因[22],也印证了样品C5形成于缺氧环境中。样品C2中未见有绿泥石,相对样品C5,其赤铁矿、高岭石、勃姆石含量显著提高,类似的情况在C4也可见到。勃姆石与赤铁矿在弱酸性的介质中在弱氧化的Eh值条件下形成(见图4),因此,反映本区沉积矿体沉积环境发生了缺氧—富氧的转变。在此过程中,绿泥石发生溶解,转变为高岭石和勃姆石,其晶格间的二价铁被氧化促进了赤铁矿的形成。样品C1含有伊利石及少量绿泥石,伊利石和绿泥石是在气温低、淋滤作用不强的弱碱性介质环境中形成的,它们反映的是干冷的气候条件[20],而叶蜡石的出现则可能反映局部热液的存在。局部热液促使勃姆石向一水硬铝石转化,可能是本样品缺失勃姆石的主要原因。样品C1的特殊性一方面反映了本区铝土矿形成环境的不均一性,另一方面显示铝土矿的形成过程经历了湿热-干冷气候的交替变化。
图3 扶绥铝土矿石的显微特征
Fig. 3 Micrographs of bauxite in Fusui bauxite:
图4 铝土矿石中部分矿物的XRD谱
Fig. 4 XRD patterns of some minerals in bauxite ores (D—Diaspore;H—Hematite;K—Kaolinite;B—Boehmite;C—Chlorite;P—Pyrophyllite;I—Illite;A—Anatase):
表1 扶绥地区铝土矿(岩)样品 XRD 半定量结果
Table 1 Semi-quantitative XRD results of bauxite in Fusui bauxite
表2 扶绥地区一水硬铝石及高岭石氢氧同位素组成
Table 2 H-O isotope compositions of diaspore and kaolinite
图5 铝、铁矿物共生的φ-pH函数图[21]
Fig. 5 φ-pH of Al, Fe minerals paragenesis[21]
4.2 H-O同位素
将扶绥地区铝土矿不同类型矿石氢氧同位素实测数据投入硬水铝石δ18O-δD坐标图(见图6[23])。各实测点均落在硬水铝石风化成因线[18]附近,并与黔北、黔中铝土矿氢氧同位素变化范围及平均值投点基本一致,而离华北地台上的山东、山西、豫西等铝土矿较远,与近代钙红土风化三水铝石投点有较好的协调性,而与新生代玄武岩近代风化红土型铝土矿三水铝石的协调性较差。
图6 广西扶绥地区一水硬铝石δ18O-δD图解[23]
Fig. 6 δD-δ18O correlation diagram of diaspore in Fusui bauxite[23]
据前人资料统计,红土型铝土矿铝矿物δ18O的变化范围为0.82%~1.3%[18],古风化壳型铝土矿床中铝土矿物δ18O为0.963%~1.218%[23],海相化学沉积铝土矿铝矿物的δ18O值为2.3%~3.3%[24]。本区7个铝土矿石一水硬铝石δ18O的测定值介于0.95%~1.98%之间,平均1.29%,与红土型及古风化壳型铝土矿床的铝土矿物的δ18O值基本相同。反映其可能来自于Al(OH)3同质多象变体的脱水,因此,其有可能继承了部分母体的结构氧[25]。
由于缺少硬水铝石-H2O体系的氢氧同位素分馏曲线或方程,因此,采用高岭石的同位素组成来推测铝土矿的形成温度。将本次高岭石实测数据投于δ18O-δD图(见图7[26])上,可以推算样品C1、C3、C4的温度大概为18℃,C5、D1、D2的温度大概为33℃。反映矿床从沉积-沉积期后-堆积阶段,温度经历了 高-低-高的变化。沉积与沉积期后矿石的形成温度与二叠末期-中三叠世海水温度一致,说明本区沉积铝土矿的形成正是对二叠-三叠纪全球气候变化的响应。
4.3 成因探讨
从三水铝石、勃姆石、硬水铝石的热力学数据[27]来看,在常温常压下,三水铝石的标准生成自由能(-1155.05 kJ/mol)最低,是三者中最稳定的矿物,其转变为一水铝石的过程是吸收能量的过程,因此不能自发进行。刘学飞等[28]认为接近标准值、杂质少的硬水铝石为变质成因,含杂质多的硬水铝石为简单成岩成因,对比豫西简单成岩成因硬水铝石(Al2O3 83.27%~ 84.11%)[28]与土耳其矿床变质成因硬水铝石的化学成分(Al2O3 82.56%~83.42%)[29],二者差异不大,均含有少量甚至微量SiO2、TiO2、Fe2O3等杂质,因此,硬水铝石的化学成分是否可以作为成因的判断依据仍有待商榷。且本区硬水铝石的化学成分接近土耳其矿床的变质一水硬铝石,而与中国北部典型沉积型一水硬铝石(Al2O3 75.50%~80.77%)[30]差别很大。矿物实验学表明[31],到300 ℃时,三水铝石与勃姆石才开始向一水硬铝石转化。H、O同位素地质温度计显示,本区矿石C5、D1、D2的形成温度明显高于矿石C3、C4,但远达不到相变为硬水铝石所需的温度,而当构造活动存在时,勃姆石向硬水铝石的转化温度则会大大降低[22]。
图7 广西扶绥地区高岭石δ18O-δD图解[26]
Fig. 7 δD-δ18O correlation diagram of kaolinite in Fusui bauxite[26]
矿区位于桂西地区南部,桂西地区位于华南板块西南缘,介于华南、印支和思茅地块三者交界的南盘江地区[32]。杨宗永[33]、ZHONG等[34]分别在研究南盘江盆地三叠系和广西蓬莱滩二叠系碎屑锆石年龄谱时,认为在华南板块的西南部可能存在一个中晚二叠世的古特提斯岩浆弧;QIN等[35]认为桂西在晚古生代属于大陆边缘裂谷局限洋盆或弧后、弧间洋盆,很可能是古特提斯东延最终的缝合带。而这一时期正好与扶绥原生铝土矿的年龄相符,因此,认为成岩时期三水铝石或勃姆石向硬水铝石的转换与古特提洋的俯冲作用有密切关系。而堆积阶段硬水铝石的形成则与印支运动及后来的表生喀斯特化作用密切相关。
在中晚二叠世—晚二叠末期,峨眉山地幔大火山岩省进入主要喷发期(260 Ma)[36],造成地壳上隆,拉开了晚二叠世生物大灭绝的序幕。此时,华南地区气候温暖潮湿[37],本区茅口组灰岩抬升露出地表,接受风化剥蚀,风化产物为高岭石、三水铝石等。
在晚二叠末期—早三叠初期,峨眉山玄武岩活动接近尾声,西伯利亚火山作用持续进行,古亚洲洋、古特提斯洋闭合[38],泛大陆聚合进入全盛时期,全球性的海退发生,大气中CO2浓度急剧升高,海水温度也随之大幅度抬升,达到35 ℃[39]。随后,迅速的海侵与温室气候相结合,形成分层、缺氧的海洋[14],大规模生物大灭绝事件发生。本区所处的桂西南东部地区受特提斯洋俯冲的影响较大[40],大洋盆的关闭会伴随着洋壳俯冲削减作用在大陆边缘产生与俯冲有关的洋盆及岩浆作用。存在于扶绥地区二叠系—三叠系的界面附近粘土岩层具有较明显的火山岩碎屑结构和沉凝灰构造,岩石地球化学研究显示其具有钙碱性中酸性火山岩的特征,为大陆边缘沉积环境。粘土岩层中自形程度较高的火山成因锆石激光剥蚀法U-Pb同位素测年龄为(254.7±3.7) Ma[41],表明本区二叠纪-三叠纪之交存在着火山活动。这意味二叠纪末-三叠纪初本区可能存在广泛火山活动,为三水铝石、勃姆石转化成一水硬铝石提供了足够的动能和热能。此阶段为铝土矿沉积成岩阶段,在缺氧的海洋环境中,三水铝石向一水硬铝石转变,高岭石向绿泥石转变,黄铁矿也在此阶段形成。
早三叠-中三叠世,矿床进入成岩后期阶段,此时全球海水温度逐渐下降,回落至正常温度(25 ℃)[42],生物逐步进入复苏阶段,海洋环境由缺氧转变为富氧。铝土矿中黄铁矿、绿泥石发生分解,形成赤铁矿及高岭石,同时[SO4]2-的释放也为硬水铝石转变为勃姆石提供必要条件。受巨型季风的影响,低纬度地区出现干旱-潮湿交替的气候特征[43],矿床中出现伊利石与高岭石共生的现象。
进入三叠末期,南盘江区域主体受印支运动影响进入陆内演化阶段,并且以隆升-剥蚀作用为主[44],陆内造山运动形成褶皱及次级断裂构造。古近纪-第四纪,铝土矿进入堆积阶段,发育于背斜构造中的原生铝土矿层接受表生喀斯特化改造,大气降水在对石灰岩的淋滤过程中释放热量,形成温度较高的地下水,为勃姆石转变为硬水铝石及硬水铝石的重结晶提供必要的热能。
5 结论
1) 硬水铝石、高岭石是扶绥铝土矿石中的主要矿物,其次为勃姆石、赤铁矿、锐钛矿等。原生沉积矿石中出现绿泥石、黄铁矿等,少数矿石中含有伊利石、叶蜡石。堆积矿石中均不含勃姆石。
2) 一水硬铝石的氢氧同位素组成与钙红土三水铝石有较好的协调性,且同时显示了“风化壳”及“红土”的特点,反映其对三水铝石的继承性。
3) 矿床形成温度与二叠末期-中三叠世海水温度一致,说明本区沉积铝土矿的形成正是对二叠-三叠纪全球气候变化的响应。
4) 成岩时期三水铝石或勃姆石向硬水铝石的转换与古特提洋的俯冲作用有关的火山活动有密切关系;堆积阶段硬水铝石的形成与印支运动及后来的表生喀斯特化作用密切相关。
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Features and significance of H-O isotopes from Fusui Karst bauxite in Guangxi Province, China
DAI Ta-gen1, 2, LI Jie-lan1, 2
(1. Key Laboratory of Metallogenic Prediction of Nonferrous Metals, Ministry of Education,
Central South University, Changsha 410083, China;
2. School of Geoscience and Info-Physics, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: Fusui bauxite deposit is a typical Karst bauxite deposit, which is found in southwest of Guangxi Province. Based on the field survey, by the means of microscope, X-ray diffraction, hydrogen and oxygen isotope testing, the mineral intergrowth and H, O sotopes date were analyzed, and the changes of metallogenic environment and the genesis of diaspore were discussed. XRD and microscope observations show that the diaspore and kaolinite are the main minerals, and boehmite, hematite and anatase are the subordinate minerals. Chlorite and pyrite form during deposition stage. Pyrophyllite and illite form during post sedimentary stage. Boehmite is not obtained in accumulative bauxite. H, O isotopes data show that δ18O of diaspore is at range of 0.95%-1.98%, and δD is between -6.5% and -7.94%; kaolinite δ18O is 1.3%-1.89%, and δD is -7.04%- -8.97%. Mineral association indicates that the bauxite is deposited in anoxic environment, which experiences the oxidizing environment and alternation of arid and wet climates during post sedimentary stage. H-O isotopes composition of diaspore is coordinated with terra rossa, and have the characteristics of weathering crust and laterite, which indicates Fusui bauxite is transformed by terra rossa. H-O isotopes composition of kaolinite shows the temperatures of 33 ℃ in deposition and 18 ℃ in post deposition, which approximate sea water from the Late Permian to middle triassic. In conclusion, the transformation of gibbsite and boehmite to diaspore is related to the volcanic activity caused by subduction of the Tethys sea. The formation of the primary sedimentary bauxite is a response to global climate change in the Permian-Triassic. The formation of diaspore in accumulation ores are related to the indosinian movement and karstification.
Key words: diaspore; H-O isotopes; Karst bauxite; deposit
Foundation item: Project(1212011085411) supported by Special Items of Geological and Mineral Resources Investigation and Evaluation of China Geological Survey
Received date: 2015-06-09; Accepted date: 2016-04-22
Corresponding author: DAI Ta-gen; Tel: +86-13807311190; E-mail: dtg@csu.edu.cn
(编辑 龙怀中)
基金项目:中国地质调查局地质矿产调查评价专项项目(1212011085411)
收稿日期:2015-06-09;修订日期:2016-04-22
通信作者:戴塔根,教授,博士;电话:13807311190;E-mail:dtg@csu.edu.cn