固相法制备正交层状LiMnO₂

石西昌，张志兵，陈白珍，杨喜云，徐徽，周定方，肖湘

(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)

摘要：以LiOH·H₂O为锂源、Mn₂O₃(电解MnO₂ 680 ℃焙烧6 h)为锰源，采用一步固相法在氩气中制取正极材料o-LiMnO₂。对Mn₂O₃和LiOH·H₂O混合物进行热重分析，然后对影响LiMnO₂合成的重要因素进行考察，最后对合成的样品进行Mn平均化合价的测定和SEM分析。研究结果表明：合成LiMnO₂的温度应控制500 ℃以上。合成LiMnO₂的最佳实验条件为：锂锰物质的量比1.03、焙烧温度600 ℃、焙烧时间8 h。合成的样品即为LiMnO₂；样品的结构为正交层状结构。

关键词：正极材料；正交层状；LiMnO₂；焙烧

中图分类号：TB34          文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2011)12-3618-05

Layered orthorhombic LiMnO₂ prepared by solid method

SHI Xi-chang, ZHANG Zhi-bing, CHEN Bai-zhen, YANG Xi-yun, XU Hui, ZHOU Ding-fang, XIAO Xiang

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The cathode metarials o-LiMnO₂ was prepared by a step solid-phase in an argon with LiOH·H₂O as lithium source and Mn₂O₃ (roasting EMD at 680 ℃ for 6 h) as manganese source. The mixture of Mn₂O₃ and LiOH·H₂O was analyzed by thermogravimetric analysis, and several important influence factors on the synthesis of LiMnO₂ were studied. Finally, titration for average valence of Mn and SEM analysis were performed. The results show that the synthesis temperature of LiMnO₂ should be controlled at above 500 ℃. The optimum condition for preparing LiMnO₂ is as follows: mole ratio of lithium to manganese 1.03, roasting temperature 600 ℃, roasting time 8 h. Synthesis sample is LiMnO₂ and its structure is a layered orthorhombic.

Key words: cathode materials; layered orthorhombic; LiMnO₂; roasting

Li-M-O(M=Ni，Co，Mn)嵌入型复合氧化物作为锂离子电池正极材料已得到了广泛研究^[1-4]。锂锰氧化物因锰资源丰富、成本低、安全性好、污染小等优势已经成为最有可能替代锂钴氧的正极材料。目前对于锂锰氧化物的研究主要集中在层状结构LiMnO₂和尖晶石结构LiMn₂O₄上，但层状LiMnO₂理论容量几乎是尖晶石型LiMn₂O₄的2倍^[5-6]，因此研究层状结构LiMnO₂具有重要意义。层状结构LiMnO₂用于正极材料研究较多的有单斜层状结构(m-LiMnO₂)和正交扭曲层状结构(o-LiMnO₂) 2种^[7]，前者为α-NaFeO₂型结构，后者为岩盐结构^[8]。由于Jahn-Teller畸变的影响，Mn³⁺之间的反铁磁相互作用及离子半径和电荷影  响^[9]，在热力学平衡条件下，m-LiMnO₂不如o-LiMnO₂稳定，故m-LiMnO₂制备较困难、成本高，很难实现工业化生产，而o-LiMnO₂制备简单，有望实现工业化生产。制备o-LiMnO₂的方法有很多，固相法是实验室中制备粉体材料的一种常用方法，也是工业上生产锂离子电池正极材料的主要方法。固相法制备o-LiMnO₂的研究一直受到重视。Gummow等^[10]曾用H₂还原LiMn₂O₄得到o-LiMnO₂，但产物中往往含有没有电化学活性的MnO杂相，损害了材料的性能。Lee等^[11]将MnOOH和LiOH·H₂O混合，经过煅烧后，产品虽有较好的循环性能，然而MnOOH价格较高、且工艺繁琐。Reimers等^[12]以Mn₃O₄和LiOH·H₂O为原料，采用冷冻干燥技术，制备过程中对O₂分压的控制要求较严格。在此，本文作者以较为廉价的LiOH·H₂O为锂源和自制的Mn₂O₃(电解MnO₂ 680 ℃焙烧6 h)为锰源，采用一步固相法制取正极材料o-LiMnO₂，通过热重、X线衍射和扫描电镜等探讨了o-LiMnO₂的最佳合成条件，并通过测定所得样品的Mn平均化合价来进一步验证o-LiMnO₂，为工业上开发优异性能的o-LiMnO₂提供了一定参考。

1  实验

1.1  实验试剂及仪器

主要试剂：LiOH·H₂O(AR)，纯度≥90%，天津市科密欧化学试剂有限公司生产；EMD(AR)，纯度为94.45%，湘潭电化厂生产；H₂SO₄(AR)，衡阳市凯信化工试剂有限公司生产；Na₂C₂O₄(AR)，上海山浦化工有限公司生产。

实验仪器：程控管式电阻炉，型号SK2-4-10，长沙市远东电炉厂制造；程控箱式电炉，型号SXL-1302C，杭州卓驰仪器有限公司制造；X线衍射仪，型号Rigaku.max2550，日本理学公司生产；扫描电子显微镜，型号JMS-6360lv，日本电子株式会社生产；热重分析仪TGA，型号STA449c，德国莱茨公司生产。

1.2  实验原理

由文献[13-14]并通过实验验证和条件探索可知：电解MnO₂在空气中高温灼烧(680 ℃)6 h能得到较纯的Mn₂O₃，其反应为：

4MnO₂ 2Mn₂O₃ + O₂↑

同时，Mn₂O₃ 在隔绝空气通氩气防氧化加热环境下能与LiOH·H₂O发生脱水反应生成目标产物LiMnO₂：

Mn₂O₃+2LiOH·H₂O 2LiMnO₂+3H₂O

1.3  实验方法

首先，通过对Mn₂O₃ 和LiOH·H₂O的混合物做差热分析确定其合成反应的大致温度范围，然后，将按一定物质的量比配置的Mn₂O₃和LiOH·H₂O研磨混合均匀置于密闭通氩气的程控管式炉中焙烧制取o-LiMnO₂，通过XRD和扫描电镜等分析所制的样品物相和形貌，同时对样品进行Mn平均化合价的滴定，进一步验证所制得的样品。

2  结果与讨论

2.1  Mn₂O₃和LiOH·H₂O混合物的热重分析

图1所示为Li与Mn物质的量比n(Li)/n(Mn)=1的Mn₂O₃和LiOH·H₂O混合物在密闭通氩气的环境下34.4~509 ℃的TG-DSC曲线，其中，升温速率为     10 ℃/min。

图1  Mn₂O₃和LiOH·H₂O混合物的TG-DSC曲线

Fig.1  TG-DSC curves of mixture of LiOH·H₂O and Mn₂O₃

由图1可知：在初始阶段TG曲线上约100 ℃时质量损失率为15.45%，同时DSC曲线出现较大的吸热峰，这是样品LiOH·H₂O中结晶水脱除而造成的质量损失。在150~400 ℃，TG曲线和DSC曲线基本是水平的，没有明显吸放热和质量损失，说明此段温度范围内没有发生合成反应。在410~500 ℃，TG曲线质量损失率较大，约为7.4%，同时DSC曲线分别在420 ℃左右和470 ℃左右都出现了放热峰，其中470 ℃左右的放热峰较为尖锐，说明这段温度范围内发生了合成反应，反应脱水造成质量的再次损失。到500 ℃以后，TG曲线和DSC曲线都未发生明显变化，这意味着500 ℃以后，层状LiMnO₂已基本形成，即由Mn₂O₃和LiOH·H₂O合成LiMnO₂无氧焙烧温度应该维持在500 ℃以上。

2.2  LiMnO₂合成的焙烧温度选择

将Mn₂O₃和LiOH·H₂O按n(Li)/n(Mn)=1.08混合均匀，置于密闭通氩气管式炉中，分别在500，600，700和800 ℃焙烧12 h。所得样品的XRD分析结果如图2所示。

图2  不同焙烧温度下合成的LiMnO₂ XRD图

Fig.2  XRD patterns of LiMnO₂ at different roasting temperatures

由图2可知：800 ℃焙烧所得样品的主相是MnO，只有少量的LiMnO₂，这可能是LiMnO₂高温不稳定先分解生成Mn₂O₃，然后Mn₂O₃再分解生成MnO所致，同时高温时Li挥发也比较严重。500 ℃，600 ℃，700 ℃都能获得比较纯的LiMnO₂，但是500 ℃的峰形较低，峰强较弱，晶体结构不够完整。600 ℃和700 ℃的峰形都较为尖锐，晶型结构较为规整，并且600 ℃的大多特征峰都比700 ℃的尖锐些，同时考虑到节能要求，所以合成LiMnO₂的温度宜选择600 ℃。

2.3  LiMnO₂合成的锂锰物质的量比的选择

将LiOH·H₂O和Mn₂O₃分别以n(Li)/n(Mn)=0.97，1.00，1.03，1.05，1.08，1.10研磨混合均匀，置管式炉中，于600 ℃通氩气焙烧12 h，研究不同锂锰物质的量比对LiMnO₂合成的影响，其XRD结果如图3   所示。

从图3可以看出：n(Li)/n(Mn)对合成LiMnO₂的影响比较大。当n(Li)/n(Mn)=0.97时，出现了杂质峰Mn₂O，这可能是因为配入的Li不足，Mn₂O₃高温分解造成的。当n(Li)/n(Mn)=1.10时，出现了杂质峰Li₂O，这是因为配入的Li过多，LiOH分解导致的。当n(Li)/n(Mn)=1.00，1.03，1.05，1.08时，都能得到较纯的LiMnO₂，但n(Li)/n(Mn)=1.03样品的峰比其他配比样品的峰都尖锐，结晶最为完全，这是因为Li在高温下会挥发损失，故合成LiMnO₂的最佳n(Li)/n(Mn)为1.03。

2.4  LiMnO₂合成的焙烧时间选择

将LiOH·H₂O和Mn₂O₃按n(Li)/n(Mn)=1.03混合均匀，置于管式炉中，于600 ℃通氩气情况下分别焙烧2 h，4 h，6 h，8 h，12 h，考察焙烧时间对LiMnO₂合成的影响，其结果如图4所示。

图3  不同锂锰物质的量比对LiMnO₂合成的影响

Fig.3  Effect of mole ratio of lithium to manganese on LiMnO₂ synthesis

图4  不同焙烧时间对LiMnO₂合成的影响

Fig.4  Effect of roasting time on LiMnO₂ synthesis

从图4可知：焙烧2 h的样品峰强较弱，焙烧4 h的样品还出现微量的杂质峰Li₂O，这可能是由于焙烧的时间过短，反应物还未充分反应完全所致。焙烧6 h，8 h，12 h的样品都能得到峰强较强的LiMnO₂，其中，焙烧8 h所得样品峰强稍强，焙烧12 h样品峰强反而比焙烧8 h的样品的峰弱些，这说明焙烧的时间不能过长，否则会破坏LiMnO₂的结构，故选择焙烧8 h较为合适。

2.5  LiMnO₂中Mn平均化合价的测定

锰的平均化合价的测定采用氧化还原返滴定及络合滴定法^[15]，由参加反应的Mn得到的总电子数及总锰量来计算其平均化合价。

准确称取0.1 g左右的锂锰氧化物于250 mL锥形瓶中，分别加入15 mL 0.1 mol/L Na₂C₂O₄标准液和10 mL H₂SO₄，然后加热至暗绿色锂锰氧化物完全溶解。趁热用已知浓度的KMnO₄滴定反应剩余的Na₂C₂O₄，滴定过程中以KMnO₄自身作为滴定指示剂，溶液由无色变为粉红色为滴定终点。滴定反应为：MnO₄^-+C₂O₄^2-+H⁺→Mn²⁺+CO₂↑+ H₂O，根据氧化-还原反应过程中得失电子数相等的原则计算合成样品中Mn平均化合价。其计算公式为：

式中：为样品中锰的平均化合价；m_s为样品质量，g；M为LiMnO₂的摩尔质量，g/mol；n₁为加入的Na₂C₂O₄物质的量，mol；n₂为消耗的KMnO₄物质的量，mol。

对n(Li)/n(Mn)=1.03，600 ℃通氩气焙烧8 h的样品进行了Mn平均化合价的测定，经测定其锰平均化合价为3，与LiMnO₂的Mn平均化合价相吻合，这进一步验证了所制的样品为LiMnO₂。

2.6  LiMnO₂的电镜分析

将对n(Li)/n(Mn)=1.03，600 ℃通氩气焙烧8 h所得的样品进行电镜分析，其SEM形貌如图5所示。从图5可见：所制的LiMnO₂层状结构明显，疏松多空隙，且粒度比较均匀，大多在1 μm以下，故其有较强的化学活性，性能比较优异。

图5  LiMnO₂的SEM图

Fig.5  SEM images of LiMnO₂

3  结论

(1) 通过对Mn₂O₃和LiOH·H₂O混合物进行热重分析，初步确定了合成LiMnO₂的温度应控制500 ℃以上。

(2) 合成LiMnO₂的最佳实验条件：n(Li)/n(Mn)= 1.03、焙烧温度为600 ℃、焙烧时间为8 h。

(3) 合成的样品中Mn平均化合价为3价，与LiMnO₂中Mn平均化合价相吻合，从而进一步断定合成的样品即为LiMnO₂。

(4) 样品的结构为正交层状结构。

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(编辑 赵俊)

收稿日期：2011-01-11；修回日期：2011-04-20

基金项目：国家“十一五”科技支撑计划项目(2008BAB35B04)；中央专项中南大学前沿研究计划重点项目(2010QZZD003)

通信作者：石西昌(1969-)，男，甘肃西和人，博士，副教授，从事材料冶金和盐湖资源综合利用等研究；电话：0731-88877352；E-mail：xichang.shi@gmail.com