DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.03.016

Sn-6Bi-2Ag (Cu, Sb) 无铅钎料合金微观组织分析

黄明亮 于大全 王来 王富岗

  大连理工大学材料工程系  

  大连理工大学材料工程系 大连116024  

摘 要：

利用差示扫描量热计 (DSC) 测定了Sn 6Bi 2Ag , Sn 6Bi 2Ag 0 .5Cu , Sn 6Bi 2Ag 2 .5Sb三种新无铅钎料合金的熔化温度。结果表明 , 少量Cu的加入能降低Sn Bi Ag系无铅钎料合金的熔化温度 , 而Sb的加入使合金的熔化温度升高。利用光学显微镜 (OM ) 、扫描电子显微镜 (SEM ) 、能谱分析 (EDX) 对合金的微观组织进行了分析与比较 , 钎料合金的微观组织与冷却条件和合金元素的含量有关 , Sb的加入使析出相的尺寸细化。硬度测定表明Sn Bi Ag (Cu , Sb) 无铅钎料合金的硬度远大于纯Sn的硬度 , 加入少量的Cu (0 .5 % ) , Sb (2 .5 % ) 对Sn Bi Ag系钎料合金的硬度影响较小

关键词：

无铅钎料;Sn-Bi-Ag;微观组织;熔点;

中图分类号： TG425.1

收稿日期：2001-08-26

Microstructures of Sn-6Bi-2Ag (Cu, Sb) lead-free solder alloys

Abstract：

The melting ranges of the three new lead-free solder alloys Sn-6Bi-2Ag, Sn-6Bi-2Ag-0.5Cu, Sn-6Bi-2Ag-2.5Sb were measured by a differential scanning calorimeter (DSC) . The addition of Cu decreases the melting range of solder alloy, while that of Sb increases the melting range. Their microstructures were revealed by using optical microscope (OM) , scanning electron microscope (SEM) and energy dispersive X-ray analysis (EDX) . The microstructures of solder alloys strongly depend on the cooling condition and the alloying addition, Sb dissolves in Sn and decreases the precipitation phase sizes of Bi and Ag 3Sn. It is shown that the additions of Cu and Sb have a weak effect on the microhardness of the solder alloys.

Keyword：

lead-free solder; Sn-Bi-Ag; microstructure; melting point;

Received： 2001-08-26

Sn-Pb钎料 (特别是Sn-37Pb) , 因具有低成本、 良好的导电性、 优良的力学性能和焊接性能, 成为目前电子封装与组装最主要的钎焊材料。 但是, Sn-Pb钎料合金中的Pb认为是对人类健康和环境最具威胁的17种有害化学物质之一。 考虑到环境和健康的因素, 欧盟已通过立法将在2008年停止使用含铅钎料, 美国和日本也正积极考虑通过立法来减少和禁止铅等有害元素的使用 ^[1,2] 。 预计在近10年内将全面禁止铅的使用。 因此, 电子工业中迫切需要研制新的无铅钎料来取代传统的Sn-Pb钎料。 在这样的社会需要推动之下, 无铅钎料的研究成为新材料研究的热点 ^[3,4] 。

由于锡符合金属学、 环境、 经济、 产量等标准, 所研究的无铅钎料合金向锡基的二元或三元合金发展 ^[5] 。 同时, 铟、 铋、 锌、 银也被确定为形成无铅钎料的元素。 例如Sn-52In, Sn-58Bi, Sn-9Zn, Sn-3.5Ag和Sn-4.7Ag-1.7Cu等共晶合金。 但这些合金的熔点高于或低于Sn-Pb共晶温度 (183 ℃) 。 目前电子钎焊技术基于Sn-Pb的这一共晶温度, 人们期望通过添加第三组元使新钎料的熔点接近183 ℃。 因此, 目前研究的无铅钎料合金向富Sn (Sn基) 、 多合金化组元的方向发展 ^[5,6,7] 。 Sn-Bi-Ag系合金因Bi的存在使Sn-Ag合金熔点降低而成为研究者感兴趣的无铅钎料合金系之一, 加入的Bi主要与基体Sn发生反应而不与Ag₃Sn发生反应 ^[8] 。 在以前的研究中多选择Sn-6Bi-2Ag合金作为研究对象 ^[9,10,11] 。

Sn-Bi-Ag系合金中加入一定量的合金化组元Cu, Sb将对合金的熔点、 力学和物理性能产生影响。 本文作者主要对Sn-6Bi-2Ag, Sn-6Bi-2Ag-0.5Cu, Sn-6Bi-2Ag-2.5Sb 三种新无铅钎料合金的微观组织进行了研究与比较, 并对其熔点、 硬度进行了测定。 这三种无铅钎料合金的力学性能、 润湿性的测定将在后面的工作中报道。

1 实验

1.1 合金样品制备

实验原材料选用Sn粒 (纯度99.5%) 、 Bi粒 (纯度99.999%) 、 Ag粒 (纯度99.9%) 和Sb粒 (纯度99.999%) 按比例 (质量分数) 配制后, 放入石英管中加热到600 ℃保温20 min使合金熔化并使合金成分均匀, 随后液态合金冷却结晶。 Sn-6%Bi-2%Ag合金试样快速冷却制备, Sn-6%Bi-2%Ag-0.5%Cu和Sn-6%Bi-2%Ag-2.5%Sb合金试样缓慢冷却制备。

1.2 DSC分析

用DSC测定了无铅钎料合金的熔化温度, DSC分析在高纯N₂保护气氛下进行, 温度范围为50~500 ℃, 加热速度10 ℃/min。

1.3 微观组织观察与维氏硬度测定

将试样打磨、 抛光、 浸蚀 (浸蚀剂为V (CH₄O) ∶V (HNO₃) ∶V (HCL) =93∶5∶2) 后, 在MeF-3型多功能光学显微镜下观察。 将试样再次抛光后, 利用扫描电子显微镜 (SEM) 背散射电子成像进行微观组织分析 (加速电压20 kV, 工作距离20 mm) , 同时利用能谱分析 (EDX) 对合金微观组织中各相的成分进行了分析。

Vickers硬度测定中载荷100 g, 加载时间30 s。

2 结果与分析

2.1 DSC分析

由图1所示的DSC分析曲线可知Sn-6Bi-2Ag合金的熔化区间为209.38~218.53 ℃; Sn-6Bi-2Ag-0.5Cu合金的熔化区间为204.69~212.04 ℃;Sn-6Bi-2Ag-2.5Sb合金的熔化区间为212.63~223.10 ℃。 可见向Sn-6Bi-2Ag无铅钎料合金中加入少量的Cu可降低Sn-Bi-Ag系合金的熔化温度;而加入Sb使合金的熔化温度升高。 这三种无铅钎料合金中Sn-6Bi-2Ag-0.5Cu的熔化温度最理想。

图1 无铅钎料合金DSC分析曲线

Fig.1 DSC profiles of lead-free solder alloys (a) —Sn-6Bi-2Ag; (b) —Sn-6Bi-2Ag-0.5Cu; (c) —Sn-6Bi-2Ag-2.5Sb

后两种合金在138 ℃附近都出现一较小的吸热峰, 这说明结晶的钎料合金中存在有少量的Sn-Bi二元共晶 (共晶温度138 ℃) 。 Vincent等人 ^[5] 的研究中也发现有相同的结果, 即含Bi多组元Sn基无铅钎料合金的结晶过程中会析出少量的Sn-Bi二元共晶。 这主要是由于含Bi多组元Sn基合金的结晶过程中最后凝固的是低熔点的Sn-Bi二元共晶。 低熔点Sn-Bi二元共晶的析出将引起钎焊接头发生翘起 (lift off) ^[5] , 影响钎焊接头的可靠性。 快速冷却可减小析出低熔点Sn-Bi共晶的程度, 本实验中通过快速冷却制备的Sn-6Bi-2Ag合金DSC分析中几乎不出现低熔点Sn-Bi二元共晶。

2.2 光学显微镜组织分析

图2所示是快速冷却制备的Sn-6Bi-2Ag合金样品的微观组织。 在低的放大倍数下 (图2 (a) ) , 可以观察到合金的组织具有明显的柱状晶的特征。 在较高的放大倍数下 (图2 (b) ) , 可以观察到Bi相和金属间化合物Ag₃Sn呈网络状在Sn的枝晶间析出, Bi的颗粒较小 (约1 μm左右) , Ag₃Sn颗粒更加细小。

图3所示是缓慢冷却制备的Sn-6Bi-2Ag-0.5Cu合金样品的微观组织。 从图3 (a) 可以看到在Sn的基体上弥散分布着针状的金属间化合物Ag₃Sn和颗粒状的Bi。 在较高的放大倍数下 (图3 (a) ) , 可以观察到金属间化合物Ag₃Sn颜色相对较暗, 呈针状析出; Bi相的颜色相对较亮, 呈细小颗粒状或小块状析出且尺寸分布不均匀。 针状Ag₃Sn直径1~2 μm、 长约20~60 μm。 细小颗粒状Bi的尺寸约1 μm或更细小, 小块状Bi的尺寸相对较大, 有的可达10 μm左右。

图4所示是缓慢冷却制备的Sn-6Bi-2Ag-2.5Sb合金样品的微观组织。 Sn-6Bi-2Ag-2.5Sb合金的组织与Sn-6Bi-2Ag-0.5Cu合金的组织大致相似, 即Sn的基体上弥散分布着针状的金属间化合物Ag₃Sn和颗粒状的Bi。 但与Sn-6Bi-2Ag-0.5Cu合金的微观组织相比, Sn-6Bi-2Ag-2.5Sb合金的组织中针状Ag₃Sn和颗粒状Bi的尺寸明显细化。 针状的Ag₃Sn直径1 μm、 长约20~60 μm。 颗粒状Bi的尺寸约1 μm, 也可观察到少量块状的Bi相。

2.3 SEM和EDX分析

为了进一步验证光学显微镜的观察结果, 确定析出相的类型与成分, 同时用SEM, EDX对这三种无铅钎料合金样品进行了分析。

图2 Sn-6Bi-2Ag合金的微观组织 (快速冷却)

Fig.2 Optical micrographs of Sn-6Bi-2Ag solder alloy (rapidly solidified)

图3 Sn-6Bi-2Ag-0.5Cu合金的微观组织 (缓慢冷却)

Fig.3 Optical micrographs of Sn-6Bi-2Ag-0.5Cu solder alloy (slowly solidified)

图4 Sn-6Bi-2Ag-2.5Sb合金的微观组织 (缓慢冷却)

Fig.4 Optical micrographs of Sn-6Bi-2Ag-2.5Sb solder alloy (slowly solidified)

图5 (a) 所示是快速冷却的Sn-6Bi-2Ag合金背散射电子成像。 白色的颗粒状析出相Bi呈网络状分布在Sn的枝晶间。 由于Ag3Sn颗粒尺寸细小且背散射电子成像时与基体Sn的衬度差较小的缘故, 在该放大倍数下不能明显观察到。

图5 (b) 所示是缓慢冷却的Sn-6Bi-2Ag-0.5Cu合金的背散射电子成像。 白色的Bi相呈细小颗粒

图5 SEM背散射电子成像

Fig.5 SEM micrographs of lead-free solder alloys (a) —Sn-6Bi-2Ag; (b) —Sn-6Bi-2Ag-0.5Cu; (c) —Sn-6Bi-2Ag-2.5Sb

状或小块状在Sn的基体上析出, 针状的Ag₃Sn呈深灰色。

图5 (c) 所示是缓慢冷却的Sn-6Bi-2Ag-2.5Sb合金的背散射电子成像。 白色的Bi相呈细小颗粒状析出, 也有少量小块状。 针状的Ag₃Sn呈深灰色。 虽然该合金中含有2.5%Sb, 分析中没有观察到Sb或富Sb的析出相。 EDX分析表明Sb完全固溶到基体Sn中, 故没有含Sb的析出相出现。 然而Sn-6Bi-2Ag, Sn-6Bi-2Ag-0.5Cu合金微观组织中基体Sn的成分接近纯Sn。 Sb的加入使Sn-6Bi-2Ag-2.5Sb合金中的析出相Ag₃Sn和Bi的尺寸更加细小。

2.4 硬度测定

为了比较各合金的硬度, 采用完全相同的制备方法制备了纯Sn的样品 (缓慢冷却) , 对纯Sn和各合金的硬度进行了测定 (见表1) 。 这三种无铅钎料合金的硬度远远大于纯Sn的硬度, 这是由于第二相Ag₃Sn和Bi相的弥散强化以及Sb的固溶强化造成的。 但在Sn-6Bi-2Ag合金中加入0.5%Cu或2.5%Sb对合金的硬度影响较小。

表1 各无铅钎料合金的维氏硬度

Table 1 Vickers microhardness of lead-free solder alloys

Alloy	HV
Sn	7.3
Sn-6Bi-2Ag	27.6
Sn-6Bi-2Ag-0.5Cu	28.0
Sn-6Bi-2Ag-2.5Sb	28.1

3 结论

1) Sn-6Bi-2Ag的熔化区间为209.38~218.53 ℃; Sn-6Bi-2Ag-0.5Cu的熔化区间为204.69~212.04 ℃; Sn-6Bi-2Ag-2.5Sb的熔化区间为212.63~223.10 ℃。 Cu的加入能降低无铅钎料合金的熔化温度, 而Sb的加入使合金的熔化温度升高。 Sn-6Bi-2Ag-0.5Cu的熔化温度最理想。

2) 快速冷却的Sn-6Bi-2Ag合金的微观组织:细小颗粒状Bi相和金属间化合物Ag₃Sn呈网络状在接近纯Sn的枝晶间析出。 缓慢冷却的Sn-6Bi-2Ag-0.5Cu合金的微观组织: 针状的金属间化合物Ag₃Sn、 颗粒状或小块状的Bi相在纯Sn的基体上析出。 缓慢冷却的Sn-6Bi-2Ag-2.5Sb合金的微观组织: 针状的金属间化合物Ag₃Sn、 颗粒状和小块状的Bi相在Sn的基体上析出; Sb完全固溶到基体Sn中形成固溶体; 加入Sb使Sn-Ag-Cu合金中析出相Ag₃Sn和Bi的尺寸明显细化。

3) Sn-Bi-Ag (Cu, Sb) 无铅钎料合金的硬度远大于纯Sn的硬度, 加入少量的Cu (0.5%) , Sb (2.5%) 对Sn-6Bi-2Ag系无铅钎料合金的硬度影响较小。

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