文章编号:1004-0609(2008)09-1613-09
Al-Zn-Mg-Cu合金连续冷却转变曲线的测量
李红英,唐 宜,曾再得,王法云,孙 远
(中南大学 材料科学与工程学院,长沙 410083)
摘 要:研究一种Al-Zn-Mg-Cu合金在连续冷却过程中的固态相变和连续冷却转变曲线。通过力学性能检测和显微组织观察确定临界固溶温度,采用连续的相对电阻法和X射线衍射法测出了该合金的相变开始点,结合显微组织观察和析出相定量分析测出了相变结束点,分析比较了不同冷却速度对应的微观组织,通过逐步减小实验冷却速度范围逼近临界冷却速度。结果表明:采用连续的相对电阻法能有效地研究铝合金的固态相变,针对不同冷却速度范围采用不同方法的分段综合测试可以获得较为完整的连续冷却转变曲线。
关键词:Al-Zn-Mg-Cu合金;连续电阻法;连续冷却转变曲线
中图分类号:TG 151 文献标识码:A
Testing of continuous cooling transformation curve of
Al-Zn-Mg-Cu alloy
LI Hong-ying, TANG Yi, ZENG Zai-de, WANG Fa-yun, SUN Yuan
(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The solid phase and continuous cooling transformation(CCT) of Al-Zn-Mg-Cu alloy during continuous cooling were studied. The critical solution temperature was established by mechanical properties test and microstructures observation. The resistance testing and X-ray diffraction were used to establish the activated temperature of phase transformation. The completed temperature of phase transformation was measured by microstructures observation and quantificational analysis. The critical cooling velocity was approached by reducing the experimental cooling velocity step by step. The microstructures of samples cooled at different cooling velocity were analyzed and compared. The results show that continuous resistance testing can be utilized to study phase transformation in aluminum alloy effectively. The relatively complete CCT curves of aluminum alloy can be obtained by different methods at different cooling velocity.
Key words: Al-Zn-Mg-Cu alloy; continual resistance testing method; continuous cooling transformation curve
Al-Zn-Mg-Cu(7×××系)合金因具有较高强度和较低的密度[1],被广泛地应用于航空航天领域[2]。作为一种可热处理强化合金,其主要强化相为η′(MgZn2)[3],弥散均匀地分布于基体,使合金得到较好的强化效果。但由于该系合金的淬火敏感性较高,淬火速度太低会影响时效强化效果,且高温脱溶出的第二相强化效果不佳,降低了固溶体的过饱和度,使时效强化效应下 降[4]。另外,淬火过程中形成的无析出微区是高质量Al-Zn-Mg-Cu合金重要的微结构特征, 对合金的强度、塑性、耐蚀性和断裂行为均产生重要影响[5]。
因此,研究淬火冷却速度对Al-Zn-Cu-Mg系合金第二相析出的影响规律具有重要意义。等温转变动力学(TTT)曲线和连续冷却转变动力学(CCT)曲线对研究第二相析出规律有重要的指导作用。但到目前为止,国内外都只有少量的铝合金TTT曲线和间接利用腐蚀实验或强度测试等方法获得的TTP曲线发表[6?7],难以描述铝合金在连续冷却过程中的相转变及转变产物。为了填补这方面的空白,已通过分段测试的方法测量出了2A97铝锂合金的CCT曲线[8]。但关于Al-Zn-Mg-Cu合金的连续冷却转变曲线,国内外很少有人对其进行研究。本文作者主要研究7475合金连续冷却过程中的相变,探索测定Al-Zn-Mg-Cu系合金CCT曲线的方法,利用这种方法测出7475铝合金的CCT曲线。
1 实验
实验材料为7475铝合金锻件,其化学成分如表1所列。来料的工艺流程为:熔炼铸造→均匀化退火→热锻。锻件经过完全再结晶退火,然后线切割加工成试样,拉伸实验用试样的尺寸为2 mm×10 mm× 30 mm,测试电阻用试样的尺寸为5 mm×10 mm× 85 mm,状态保持用试样的尺寸为10 mm×10 mm× 10 mm。
表1 实验合金化学成分
Table 1 Chemical composition of experimental material (mass fraction, %)
图1所示为自主研发的相变温度测试系统示意图。主要包括加热和冷却设备、温度测量装置、电阻测量及信号放大装置、A/D采集卡和计算机、温度和电阻信号采集软件,软件能连续采集冷却过程中的电阻和温度数据。
图1 相变温度测试系统示意图
Fig.1 Schematic diagram of phase transformation temperature testing system
试样经不同温度(400~520 ℃,间隔为5 ℃)固溶处理40 min后淬火,根据力学性能和显微组织随温度的变化规律确定合金的临界固溶温度。采用连续电阻测量设备测量以不同冷却速度冷却时的相对电阻变化,确定较慢冷却速度对应的相变开始温度。在热模拟实验机上进行淬火保持,结合X射线衍射分析,确定较快冷却速度对应的相变开始温度。利用图像处理软件定量计算冷却至不同温度显微组织的第二相析出量,确定相变结束温度。在可实现的较快冷却速度范围内,比较分析不同冷却速度对应的微观组织,通过逐步缩小冷却速度范围来逼近临界冷却速度。
利用CSS?44100电子万能试验机进行拉伸实验,拉伸速度为2 mm/min。采用Gleeble1500热模拟试验机进行淬火保持实验状态。利用TecnaiG220型透射电子显微镜和Sirion场发射扫描电子显微镜观察显微组织。采用SIMENSD500型全自动X射线衍射仪进行物相分析。利用WCIF Image J图像处理软件定量计算第二相的析出量。
2 结果与分析
2.1 临界固溶温度的确定
图2所示为在不同温度保温40 min淬火试样的屈服强度(σ0.2)和硬度(HRF)。由图2可以看出,当固溶温度低于480 ℃时,随着固溶温度的升高,淬火后试样的屈服强度和硬度值显著增加;当固溶温度等于和大于480 ℃时,屈服强度和硬度趋于稳定,因此可以认为试样经480 ℃保温40 min后,第二相已充分地溶入到基体中。
图2 力学性能与固溶温度的关系
Fig.2 Relationships between mechanical properties and solution temperature
图3所示为试样经不同温度保温40 min淬火后的显微组织。由图3可看出,在淬火温度为475 ℃及更低温度试样中明显存在第二相,而淬火温度为480 ℃和520 ℃的试样中则看不到第二相。结合图2中的力学性能检测和图3的显微组织可以确定,实验合金的临界固溶温度为480 ℃。由图3(f)可看出,合金在 485 ℃保温40 min淬火后于室温放置45 d后,没有看到明显的第二相,说明7475合金的自然时效倾向不明显。在观察分析析出相时,可以不考虑自然时效的影响。
图3 不同温度淬火试样的显微组织
Fig.3 Microstructures of samples treated at different solution temperatures for 40 min: (a) 440 ℃; (b) 460 ℃; (c) 475 ℃; (d) 480 ℃; (e) 520 ℃; (f) Exposing ambient temperature for 45 d after solution treating at 485 ℃ for 40 min
2.2 相变开始温度的测量
采用相对电阻法测定不同冷却速度的相对电阻—温度曲线,从而得到较慢冷却时的相变开始温度。相对电阻定义为?Rx=(Rt?R0)/R0,其中R0为试样初始固溶状态的电阻,Rt为连续冷却到温度t时的电阻。连续冷却过程中,如果没有相变发生,试样的相对电 阻—温度曲线接近于一条直线;如果在冷却过程中发生相变,析出第二相粒子,固溶体浓度降低,对应的相对电阻—温度曲线的斜率会出现突变,据此可以确定相变温度。图4所示为以0.24 ℃/s的速度冷却的相对电阻—温度曲线。由图4可看出,当铝合金冷却到413 ℃时,电阻—温度曲线的斜率出现了突变,因此确定(413±2) ℃为以0.24 ℃/s的速度冷却时的相变开始温度。
图4 冷却速度为0.24 ℃/s时相对电阻随温度的变化
Fig.4 Change of relative resistance with temperature at cooling velocity of 0.24 ℃/s
为了研究相对电阻法测出的相变开始温度的准确性,采用X射线衍射法对冷却速度为0.24 ℃/s时的相变开始温度进行了验证。图5所示为试样固溶处理后以0.24 ℃/s速度冷至3个不同温度的X射线衍射谱。由图5可以看出,在418 ℃和413 ℃时的XRD谱中看不到第二相衍射峰,而408 ℃的XRD谱出现了多个衍射峰。由此认为,相变开始温度为408 ℃,与相对电阻法测得的相变开始温度(413 ℃)相比,采用X射线衍射法得到的相变开始温度低5 ℃。
图5 以0.24 ℃/s速度冷却到不同温度时试样的XRD谱
Fig.5 XRD patterns of samples quenched at different temperatures under cooling velocity of 0.24 ℃/s
分别采用两种不同方法对冷却速度为0.05、0.11、0.24、0.38、0.83、2.00和3.30 ℃/s时的相变开始温度进行了测定,两种方法的实验结果均相差5 ℃。究其原因,当第二相的析出量较少时,很难在X射线衍射谱上反映出来,而电阻能够灵敏地反映合金组织结构的细微变化,因此,相对电阻法所得结果更为可信。一般来说,如果可能,尽量采用相对电阻法测定相变点,只有当相对电阻法无法测定某些冷却速度(较快的冷却速度无法在相对电阻测量设备上实现)的相变点时,才采用X射线衍射法,此时应在得到的实验结果上加5 ℃。在实验中,当冷却速度大于3.30 ℃/s时,相对电阻测量设备难以实现,此时利用热模拟机实现快冷并进行淬火保持,再采用X射线衍射法确定相变开始温度。
图6所示为冷却速度为4.5 ℃/s时的XRD谱。由图6可看出,在345 ℃和340 ℃时的XRD谱中没有检测到第二相的衍射峰,在335 ℃ XRD谱中存在第二相的衍射峰,在此基础上增加5 ℃,由此确定对应4.5 ℃/s时的相变开始温度为340 ℃。
图6 以4.5 ℃/s速度冷却到不同温度时试样的XRD谱
Fig.6 XRD patterns of samples quenched at different temperatures under cooling velocity of 4.5 ℃/s
表2所列为实验测到的不同冷却速度对应的相变开始温度。其中,采用相对电阻法测得冷却速度为0.05、0.11、0.24、0.38、0.83、2.00和3.30 ℃/s的相变点,并用X射线衍射法进行了验证;采用X射线 衍射法测得冷却速度为4.50、8.00、10.0、16.0、20.0、40.0、60.0 ℃/s的相变点,均已在实验结果上加了 5 ℃。由表2可以看出,在所测冷却速度范围内,相变开始温度随着冷却速度的增加而显著降低。
表2 不同冷却速度对应的相变开始温度
Table 2 Activated temperature of phase transformation at different cooling velocity
2.3 相变结束点的测量
图7所示为以0.05 ℃/s速度冷却至不同温度试样的显微组织。采用WCIF Image J图像处理软件计算出相应显微组织的第二相析出量,结果如表3所列。
图7 以0.05 ℃/s速度冷却至不同温度试样的显微组织
Fig.7 Microstructures of samples quenched at different temperatures under cooling velocity of 0.05 ℃/s: (a) 420 ℃; (b) 415 ℃; (c) 410 ℃; (d) 405 ℃; (e) 400 ℃; (f) 395 ℃
表3 以0.05 ℃/s的速度冷却至不同温度的第二相析出量
Table 3 Precipitation content of second phase of matrix at cooling velocity of 0.05 ℃/s
结合图7和表3可看出,以0.05 ℃/s的速度冷却时,第二相析出量随着温度降低不断增加,但冷至 395 ℃的第二相析出量和冷至400 ℃时差不多(体积 分数均为1.3%)。严格来说,相变没有绝对的结束点,只有转变基本完成的开始点,因此,可将第二相析出量趋于稳定的最高温度设定为相变结束温度,因此将400 ℃定为该冷却速度对应的相变结束温度。采用相同的方法,确定了冷却速度为0.05、0.11、0.24、0.38、0.83、2.00、3.30、和4.50 ℃/s时的相变结束温度,结果如表4所列。由表4可以看出,在所测冷却速度范围内,相变结束温度随着冷却速度的增加而显著降低。
表4 不同速度冷却对应的相变结束温度
Table 4 Completed temperature of phase transformation under different cooling velocities
图8所示为以8.0 ℃/s的速度冷却到室温时试样的显微组织。由图8可以看出,组织中的第二相很少,经图像处理软件计算出的第二相析出量仅为0.6%,由于第二相的析出量太少,以目前的研究条件,很难确定相变结束点。因此,采用上述析出相定量分析方法不能很好的确定冷却速度大于或等于8.0 ℃/s时的相变结束点,本研究中只确定了冷却速度小于或等于 4.5 ℃/s时的相变开始点。
图8 以8.0 ℃/s的速度冷却到室温时试样的显微组织
Fig.8 Microstructure of sample cooled to ambient temperature at cooling velocity of 8.0 ℃/s
2.4 临界冷却速度的测定
分别以80和120 ℃/s的速度将试样冷却至室温,其微观组织如图9所示。由图9可看出,当以80 ℃/s的速度冷却至室温时,试样中存在明显的第二相(η′)析出;而以120 ℃/s冷却至室温时,则没有观察到析出的第二相,因此可以认为临界冷却速度为80~ 120 ℃/s。
图9 不同速度冷却至室温试样的显微组织及X射线衍射斑点
Fig.9 Microstructures and diffraction spots of samples cooled to ambient temperature at different cooling velocities: (a) 80 ℃/s; (b) 120℃/s
图10所示为分别以100和110 ℃/s的速度将试样冷却至室温试样的衍射花样。由图10可看出,当以100 ℃/s的速度冷却至室温时,试样存在第二相(η′)的斑点;而以110 ℃/s冷却至室温时,试样中没有第二相的斑点。因此,可以将临界冷却速度的范围缩小为100~110 ℃/s。
图10 以不同速度冷却至室温时试样的衍射斑点
Fig.10 Diffraction spots of samples cooled to ambient temperature at different cooling velocities: (a) 100 ℃/s; (b) 110℃/s
2.5 CCT曲线绘制与分析
图11所示为7475合金不同冷却速度及不同相变温度的CCT曲线。图中480 ℃为临界固溶温度,β相泛指第二相,包括MgZn2和Al2CuMg等。表5所列为曲线下方字母所对应的冷却速度和以该速度冷却至室温试样的硬度值。
图11 7475铝合金的连续冷却转变动力学曲线(CCT曲线)
Fig.11 Continuous cooling transformation curves of 7475 aluminum alloy (CCT curves)
表5 以不同速度冷却至室温试样的硬度
Table 5 Hardness of samples cooled to ambient temperature at different cooling velocities
由图11可以看出,随着冷却速度的增大,相变开始温度和结束温度均降低,新相析出需要一定的孕育期,随着冷却速度的增加,孕育期缩短,转变开始到转变终止的时间间隔也缩短。这是由于冷却速度增加时,过冷度增大,新旧两相的自由能差变大,使相变驱动力增加,形核率和长大速率均随之增大,导致相变孕育期缩短,单位时间内转变产物增加而使转变时间缩短。但由于铝合金相变为扩散型相变,合金元素的扩散速度控制相变进程,当冷却速度较快时,相变温度较低,扩散速度受到影响,因此,存在一个临界冷却速度,当冷却速度大于临界冷却速度时,原子没有足够的扩散能力,相变被完全抑制而得到单一的过饱和固溶体。实验结果显示,当冷却速度为100 ℃/s时,仍能观察到第二相;而当冷却速度达到110 ℃/s时,则观察不到析出相,因此可以认为实验合金的临界冷却速度范围为100~110 ℃/s。
表5所列为以不同速度冷却至室温试样的硬度值。从表5可以看出硬度值与冷却速度的变化规律,当冷却速度小于8.0 ℃/s时,合金的硬度值随冷却速度增大而增大;而当冷却速度大于8.0 ℃/s时,合金硬度随冷却速度增大基本保持稳定。一方面,当冷却速度较小时,第二相析出较多,基体过饱和度降低,固溶强化效果减弱;另一方面,当冷却速度越大,开始相变的温度越低,相变驱动力增加,而原子扩散能力下降,析出较细小弥散分布的第二相,第二相强化效果提高。
目前利用电阻法研究相变,大多是在热处理后测量试样电阻的绝对值[9?10],通过电阻的变化趋势研究材料的性能变化。这种在热处理后逐个测量试样电阻的方法费时费力,同时,铝合金的电阻值很小,容易产生测量误差,不能很好地反映材料的性能变化[11?13]。为了提高实验结果的准确性,本研究采用双臂电桥电路结合其他设备来测量铝合金在连续冷却过程中的电阻相对变化量,避免了电阻绝对值的测量误差和系统误差。从PIERRE等[14]的工作也可以看出,采用连续电阻测量法能有效地研究铝合金的固态相变,连续采集电阻温度数据,比逐个测量电阻的方法减少了实验成本和工作量[15]。比较HERDING等[16]所测得的2024合金的CCT曲线,本研究采取连续测量相对电阻和X射线衍射分析相结合的方法,获得了更加完整的CCT曲线。
3 结论
1) 获得了一种综合测试铝合金CCT曲线的方法,该方法综合相对电阻测量、X射线衍射分析和显微组织定量分析,按冷却速度范围分段,采用不同的方法测试相变点,对于研究过饱和固溶体的脱溶动力学及引起电阻变化的相变过程具有较大的实用价值。
2) 测得了7475铝合金过饱和固溶体连续冷却转变动力学曲线,这是7×××系铝合金第1个较为完整的CCT曲线。由曲线可以看出,随着固溶后冷却速度的增加,相变开始温度和结束温度均降低,合金的相变孕育期缩短,转变时间也缩短,实验合金的临界冷却速度的范围为100~110 ℃/s。
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收稿日期:2007-12-20;修订日期:2008-05-29
通讯作者:李红英,教授,博士;电话:0731-8836328;E-mail: lhying@mail.csu.edu.cn
(编辑 李艳红)