文章编号：1004-0609(2007)01-0035-04

稀磁半导体Zn_1-xNi_xO的室温铁磁性

彭  坤^{1, 2}，周灵平¹，胡爱平¹，唐元洪¹

(1. 湖南大学　材料科学与工程学院，长沙 410082；

2. 中南大学　粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

摘  要：利用溶胶-凝胶方法制备不同成分的Zn_1-xNi_xO(x=0.05，0.10，0.15)稀磁半导体材料，产物由直径约70 nm的六边形颗粒组成。利用振动样品磁强计测量了样品的磁学性能，发现在室温条件下存在明显的铁磁性，且随着镍浓度的增加，样品的饱和磁化强度增加，但样品的单个镍原子的磁矩是逐渐下降的。X射线衍射分析结果表明，样品中不存在镍及镍的氧化物，且晶格常数随镍含量的增加而略有增大，并利用M—T曲线测量Zn_0.9Ni_0.1O居里温度为575 K左右，表明其磁性来源于稀磁半导体。

关键词：稀磁半导体；ZnO；铁磁性

中图分类号：O 781; TN 304.3　　     文献标识码：A

Room temperature ferromagnetism in Zn_1－x Ni_xO diluted magnetic semiconductor

PENG Kun^{1, 2}, ZHOU Ling-ping¹, HU Ai-ping¹, TANG Yuan-hong¹

(1. College of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China;

2. State Key Laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: A series of Zn_1-xNi_xO(x=0.05, 0.10, 0.15) diluted magnetic semiconductors are fabricated by using sol-gel method, and the products consist of hexagonal nanoparticles with about 70 nm in diameter. The measurement of magnetism was carried out by a vibrating samples magnetometer (VSM), it was found that the samples show ferromagnetism under the room temperature, and with the increase of Ni-ion content, the saturated　magnetization increase, but the averaged atomic magnetic moments decrease. The X-ray diffraction results show that there is not any pure nickel or nickel-oxide in the samples and the lattice increases with the content of Ni-ion. It was determined that the Curie temperature of Zn_0.9Ni_0.1O at about 575K by M—T curves, which confirmed Zn_1-xNi_xO is ferromagnetism under room-temperature.

Key words: diluted magnetic semiconductor; ZnO; ferromagnetism

稀磁半导体材料是在非磁性半导体中掺入磁性离子，利用载流子控制技术产生磁性的新型功能材料。它同时利用了电子的电荷和自旋性质，且可以直接与现有的半导体器件集成，因此，在光、电、磁功能集成等新型器件方面具有重要的应用前景。特别是在掺Mn的Ⅱ-Ⅵ族和Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体中观察到室温铁磁性后已引起了人们的广泛关注，但Ⅲ-Ⅴ族半导体中磁性离子的固溶度太低，且由于磁效应大致正比于磁性离子的浓度，低于10¹⁸ cm^-3固溶度的磁性离子起不了什么作用，因此这一领域的研究进展缓慢。而在ZnO、TiO₂、ZnTe等化合物中Mn离子的浓度可超过10%^[1-2]，因此这些化合物基磁性半导体材料成为了当今磁性半导体的一个重要研究方向。Dietl等^[3]通过理论计算推断，Mn掺杂量小于5%、空穴浓度达到3.5×10²⁰/cm³ 时，Zn_1-xMn_x O具有室温下的铁磁性，此后ZnO基稀磁半导体材料受到人们特别的关注。Ando等^[4]采用MCD (磁性圆二色)法研究证实掺杂(Mn、Co、Ni、Cu)的ZnO存在sp-d电子磁交换作用，具有铁磁性功能。Sato等^[5-7]通过理论计算预测Co、Fe、Ni掺杂得ZnO可能实现铁磁性，虽然已有很多实验试图证明这些理论预言，但报道的结果并不一致，甚至出现完全相反的结论。一些实验报道对掺杂Mn、Co的ZnO半导体进行了研究^[8-12]，但对掺杂Ni的ZnO材料的报道较少，只有少数的研究小组开展了掺杂Ni的ZnO的研究,如Gamelin小组采用溶胶-凝胶法合成了纳米晶Ni²⁺掺杂的ZnO，居里温度达到350 K^[13-15]。自从首次研究掺Mn的ZnO磁性半导体以来^[16]，在ZnO中掺杂不同种类的过渡金属的研究都已有报道。然而，在关于是否存在磁性这一重要问题方面则存在严重的分歧，有些研究者认为ZnO中掺入过渡金属表现为一种非磁性行为，而另外一些研究者则在相同的化合物中发现存在铁磁性行为，故有待进行深入的研究。本文作者利用溶胶-凝胶法对ZnO进行过渡族金属离子掺杂，制备出Ni离子掺杂的ZnO基室温磁性半导体纳米材料，并对其磁性的来源进行了探讨。

1  实验

将醋酸锌和硝酸镍溶入到适量的去离子水和无水乙醇的混合溶液中，将柠檬酸溶入到适量的无水乙醇中，然后将柠檬酸溶液缓慢地加入到醋酸锌溶液中并不断搅拌，在80 ℃下蒸发一定时间后可得到具有一定粘度的溶胶。放置一定时间后得到凝胶，然后于550 ℃煅烧4 h，可获得Zn_1-xNi_xO纳米材料。利用D-5000 X射线衍射仪测定样品的相结构，扫描的条件是：Cu靶K_α，管电压35 kV，管电流30 mA,　采用步进扫描方式进行测量，步长为0.02?，积分时间为0.2 s，扫描范围20?~80?。利用透射电子显微镜对微观结构进行研究。透射电子显微镜测试样本的制备方法是：首先将粉末加入到乙醇中并超声分散10 min，然后将溶液滴在微栅上，并覆盖上一层非晶碳膜，利用JEOL-3010透射电子显微镜对样品进行测试。利用振动样品磁强计对样品的磁性能进行了测量。

2  结果与讨论

2.1  Zn_1-xNi_xO的晶体结构分析

利用X射线衍射仪对煅烧后的产物晶体结构进行了测量。图1所示为不同Ni含量的Zn_1-xNi_xO样品550 ℃锻烧4 h后的X射线衍射谱，与JCPDS卡片36－1451一致，表明产物为六方结构的纤锌矿型ZnO晶体，且没有其它杂峰。可以看出，各衍射峰清晰且尖锐，说明产物的结晶度很好。且掺杂有Ni的Zn_1-xNi_xO的X射线衍射谱与纯ZnO的衍射谱是一致的，Zn_1-xNi_xO样品中没有出现Ni和Ni的化合物的衍射信号，表明样品中没有第二相存在。随着Ni含量的增加，X射线衍射谱的峰的位置向左略有移动，表明晶面间距随着Ni含量的增加而略有增大，通过计算得到晶格常数随Ni含量的变化结果。掺杂的Ni离子取代了部分的Zn离子的位置，可以认为这是一种替代式掺杂。

图1  稀磁半导体Zn_1-xNi_xO的X射线衍射谱

Fig.1 XRD patterns of Zn_1-xNi_xO diluted magnetic semiconductor

2.2  Zn_1-xNi_xO的形貌特征

    关于氧化物磁性半导体中的磁性来源问题存在两种相互矛盾的观点，其主要原因是对材料的微观结构特征的认识还不够清楚。XRD测量是探测杂质相所必须的检测手段，但是它的灵敏度不足以辨别样品中少量的析出相，这种析出相必须通过其它的技术来进行检测。首先利用透射电镜来进行研究。图2所示为Zn_0.9Ni_0.1O样品经550 ℃灼烧4 h后的TEM照片。由图2(a)可知产物是由颗粒组成；图2(b)所示为高放大倍数下的电镜照片。由边缘分散开的颗粒可以看出颗粒呈六边形，直径为70 nm左右，尺寸分布均匀；图2(c)为图2(b)中所标识颗粒(A)的高分辨电镜照片，表明六边形颗粒的边缘十分平整，原子排布很规则，没有出现Ni原子团聚的现象，清晰的点阵条纹显示Ni离子稳定地掺杂在ZnO晶体点阵中，形成晶体。

图2  不同倍率下Zn_0.9Ni_0.1O样品经550 ℃灼烧4 h后的TEM像

Fig.2  TEM images of Zn_0.9Ni_0.1O samples calcined at 550 ℃ under different magnifications: (a) Low magnification; (b) High magnification; (c) High-resolution

2.3  Zn_1-xNi_xO的磁学性质

为了判断制备的Zn_1-xNi_xO是否具有室温铁磁性，在室温下测量了不同浓度的Zn_1-xNi_xO样品的磁学性质。图3所示为测量Zn_1-xNi_xO样品的室温磁滞回线。结果表明，样品在室温下具有明显的磁性。Ni含量x为0.05、0.10和0.15样品的饱和磁化强度分别为0.115、0.151和0.181 emu/g。从以上数据可知，随着Ni含量的增加，样品的饱和磁化强度增加，但样品的单个Ni原子的磁矩是逐渐下降的。X射线衍射测量结果表明，样品没有单质Ni以及Ni的氧化物，故这种室温磁性很可能就是来源于Zn_1-xNi_xO稀磁半导体。对于Ⅱ－Ⅵ和Ⅲ－Ⅴ族半导体的稀土和过渡族金属离子掺杂，一般认为基于常规的热平衡过程的纳米线生长方法难以合成，实验上多采用各种真空沉积方   法。但在液相中制备DMS(稀磁半导体)量子点的结果已经证实^[17]：掺杂原子在ZnO成核过程中将被排斥出核外，但在ZnO晶体生长过程中这些掺杂原子又能均匀地替代部分阳离子形成稳定的纤锌矿结构，因此在制备纯ZnO纳米材料的反应方法基础上进行过渡族金属离子的化学掺杂，有可能将磁性金属原子与ZnO的复合控制在原子或纳米尺度，从而得到具有铁磁性的稀磁半导体。

图3  室温下测量的Zn_1-xNi_xO的磁滞回线

Fig.3  M—H curves of Zn_1-xNi_xO samples at room temperature

为了判明这种室温铁磁性是否是由于Ni原子所引起的，而其含量又很低，XRD有可能检测不出来，故应采用其它方法来进行检测。为此对Zn_0.9Ni_0.1O样品的M—T曲线进行了测量，测量磁场为0.1T，测量结果见图4，结果表明其居里温度约为575 K，这也进一步证实了在室温条件下观察到的铁磁性现象。样品的居里温度也远低于金属Ni的居里温度(631 K)，从而进一步证实样品的磁性不是来源于单质Ni，故可以认为这种室温铁磁性是稀磁半导体本身所具有的。根据稀磁半导体的观点，在这种氧化物结构特征中有望获得由于载流子诱发局域自旋之间强的交换作用(RKKY作用)和由于局部自旋引入到氧化物半导体中所引起的双交换作用，从而可望获得强的交换耦合作用，获得较强的磁性。Ando等^[4]采用MCD 方法研究证实掺杂(Mn, Co, Ni, Cu)的ZnO存在sp-d电子磁交换作用，具有铁磁性功能的研究结果是一致的。故这种铁磁性的来源可以认为是由于以载流子为媒介的原子自旋之间的间接交换作用所引起的。

图4  Zn_0.9Ni_0.1O样品在0.1 T外场下测量的M—T曲线

Fig.4  Temperature dependent magnetization (M—T) curve of Zn_0.9Ni_0.1O sample at magnetic field of 0.1 T

3  结论

1) 利用溶胶-凝胶方法制备了不同成分的稀磁半导体Zn_1-xNi_xO(x=0.05，0.10，0.15)，得到的产物由直径约70nm的六边形颗粒组成。

2) 室温磁性能测量表明磁性的强弱与Ni含量有关，随着Ni含量的增加，样品的饱和磁化强度增加，但样品的单个Ni原子的磁矩是逐渐下降的，且其居里温度约为575 K，表明材料具有明显的室温铁磁性。

3) Ni离子稳定地掺杂在ZnO晶体点阵中，形成晶体，表明其磁性来源于稀磁半导体。

REFERENCES

[1] Fukumura T, Jin Z, Ohtomo A, Koinuma H, Kawasaki M. An oxide-diluted magnetic semiconductor: Mn-doped ZnO[J]. Appl Phys Lett, 1999, 75: 3366-3368.

[2] Jin Z, Fukumura T, Kawasaki M, et al. High throughput fabrication of transition-metal-doped epitaxial ZnO thin films: A series of oxide-diluted magnetic semiconductors and their properties[J]. Appl Phys Lett, 2001, 78: 3824-3826.

[3] Dietl T, Ohno H, Matsukura F, Cibert J, Ferrand D. Zener Model description of ferromagnetism in zinc-Blende magnetic semiconductors[J]. Science, 2000, 287: 1019-1022.

[4] Ando K, Saito H, Zheng W J, Fukumura T. Magneto-optical properties of ZnO-based diluted magnetic semiconductors[J]. J Appl Phys, 2001, 89: 7284-7286.

[5] Sato K, Yoshida H K. Stabilization of ferromagnetic states by electron doping in Fe-Co- or Ni-doped ZnO[J]. Jpn J Appl Phys, Part 2, 2001, 40: L334-L336.

[6] Sato K, Yoshida H K. Material design for transparent ferromagnets with ZnO-based magnetic semiconductors[J]. Jpn J Appl Phys, Part 2, 2000, 39: L555-L559.

[7] Ando K, Saito H, Jin Z W, Fukumura T, Kawasaki M, Matsumoto Y, Koinuma H. Magneto-optical properties of ZnO-based diluted magnetic semiconductors[J]. J Appl Phys, 2001, 89: 7284-7286.

[8] 张晓梅, 张 跃, 顾有松, 齐俊杰, 黄运华, 刘 娟. Zn_1-xMn_xO纳米线的奇异磁学行为[J]. 科学通报，2001, 50(21): 2431-24733.

ZHANG Xiao-mei, ZHANG Yue, GU You-song, QI Jun-jie, HUANG Yun-hua, LIU Juan.　Fantastic magnetic behavior of Zn_1-xMn_xO nanowires[J]. Chinese Science Bulletin, 2001, 50(21): 2431-24733.

[9] Roy V A L, Djuri A B, Liu H, Zhang X X, Leung Y H, et al. Magnetic properties of Mn doped ZnO tetrapod structures[J]. Appl Phys Lett, 2004, 84: 756-758.

[10] Norton D P, Pearton S J, Hebard A F, et al. Ferromagnetism in Mn-implanted ZnO: Sn single crystals[J]. Appl Phys Lett, 2003, 82: 239-241.

[11] Jung S W, An S J, Yi G C, Jung C U, Lee S I, Cho S. Ferromagnetic properties of Zn_1-xMn_xO epitaxial thin films[J]. Appl Phys Lett, 2002, 80: 4561-4563.

[12] Chang Y Q, Wang D B, Luo X H, Xu X Y, Chen X H, et al. Synthesis, optical and magnetic properties of diluted magnetic semiconductor Zn_1-xMn_xO nanowires via vapor phase growth[J]. Appl Phys Lett, 2003, 83: 4020-4022.

[13] Schwartz D A, Kittilstved K R, Gamelin D R. Above room-temperature ferromagnetic Ni²⁺-doped ZnO thin films prepared from colloidal diluted magnetic semiconductor quantum dots[J]. Appl Phys Lett, 2004, 85: 1395-1397.

[14] Schwartz D A, Gamelin D R. A simple room-temperature preparation of colloidal ZnO quantum dots from homogenous polar aprotic solutions[J]. Proc SPIE Int Soc Opt Eng, 2003(1): 1-7.

[15] Radovanovic P V, Gamelin D R. High-temperature ferromagnetism in Ni²⁺-doped ZnO aggregates prepared from colloidal diluted magnetic semiconductor quantum dots[J]. Phys Rev Lett, 2003, 91: 157202/1-4.

[16] Matsumoto Y, Murakami M, Shono T, et al, Room-temperature ferromagnetism in transparent transition metal-doped titanium dioxide[J]. Science, 2001, 291: 854-856.

[17] Radovanovic P V, Gamelin D R, Electronic absorption spectroscopy of cobalt ions in diluted magnetic semiconductor quantum dots[J]. J Am Chem Soc, 2001, 123: 12207-12214.

基金项目：国家自然科学基金资助项目(50501008)；湖南省自然科学基金资助项目(04jj3010)

收稿日期：2006-09-30；修订日期：2006-12-07

通讯作者：彭  坤，副教授；电话：0731-8821778；E-mail: kpeng@hnu.cn

(编辑　陈爱华)