简介概要

钕电解阳极产物的研究

来源期刊：中国有色金属学报2001年第6期

论文作者：刘奎仁陈建设魏绪钧

文章页码：1118 - 1121

关键词：钕电解；阳极气体；阳极效应

Key words：neodymium electrolysis； anodic gas； anode effect

摘要：用Orsat气体分析器和色谱质谱联用仪研究了正常电解和发生阳极效应时钕电解的阳极气体成分，探讨了温度、阳极电流密度等对阳极气体组成的影响，计算了钕电解的总反应方程式。结果表明，正常电解时钕电解的阳极气体主要成分为CO，另有少量CO₂，气体组成与铝电解有所不同。电解温度升高，CO的相对含量增多，电流密度增加，CO的相对含量减少。发生阳极效应时，利用色谱质谱联用仪首次检测出阳极气体中所含氟碳化合物为CF₄。

Abstract: The anodic gases composition in neodymium electrolysis in the cases of both normal electrolyzing process and anodic effect happening state was analyzed by means of Orsat analyser and chromatographymass spectrography technique, and the effects of temperature and anodic current density on it were discussed， the final reaction equation was figured out. The results show that the anodic gases consist of large amount of carbon monoxide and some amount of carbon dioxide in normal neodymium electrolysis process，unlike that in aluminum electrolysis. The portion of CO in the gases increases with temperature，but decreases with anodic current density. While an anode effect occurs，using chromatographymass spectrography technique，the fluoride and carbon containing complex compound in the anodic gases was measured to be CF₄.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.06.034

钕电解阳极产物的研究

刘奎仁陈建设魏绪钧

东北大学材料与冶金学院

东北大学材料与冶金学院沈阳110004

摘要：

用Orsat气体分析器和色谱质谱联用仪研究了正常电解和发生阳极效应时钕电解的阳极气体成分 , 探讨了温度、阳极电流密度等对阳极气体组成的影响 , 计算了钕电解的总反应方程式。结果表明 , 正常电解时钕电解的阳极气体主要成分为CO , 另有少量CO2 , 气体组成与铝电解有所不同。电解温度升高 , CO的相对含量增多 , 电流密度增加 , CO的相对含量减少。发生阳极效应时 , 利用色谱质谱联用仪首次检测出阳极气体中所含氟碳化合物为CF4 。

关键词：

钕电解;阳极气体;阳极效应;

中图分类号： TF845

收稿日期：2001-01-16

Analysis of anodic gases in neodymium electrolysis

Abstract：

The anodic gases composition in neodymium electrolysis in the cases of both normal electrolyzing process and anodic effect happening state was analyzed by means of Orsat analyser and chromatographymass spectrography technique, and the effects of temperature and anodic current density on it were discussed, the final reaction equation was figured out. The results show that the anodic gases consist of large amount of carbon monoxide and some amount of carbon dioxide in normal neodymium electrolysis process, unlike that in aluminum electrolysis. The portion of CO in the gases increases with temperature, but decreases with anodic current density. While an anode effect occurs, using chromatographymass spectrography technique, the fluoride and carbon containing complex compound in the anodic gases was measured to be CF 4.

Keyword：

neodymium electrolysis; anodic gas; anode effect;

Received： 2001-01-16

分析钕电解的阳极气体可以确定气体中各类物质的组成, 得出正常电解的总反应方程式, 探讨阳极反应历程, 并验证理论计算及其它方法得到的结论。阳极气体的组成受很多因素 (温度、电流密度、金属氧化物浓度、电解质组成等) 的影响, 由于电解槽为敞开体系, 空气中的O₂也参与反应, 因此, 无法确定阳极气体中单纯由电解过程产生气体的比例。此外, 当金属氧化物浓度过低时, 容易发生阳极效应, 并生成氟碳化合物及碳氧氟化合物 ^[1,2] 。上述因素导致阳极气体成分复杂, 影响了对阳极气体的研究。对于氟化物体系熔盐电解过程的阳极气体, 铝电解研究得较充分 ^[3,4,5] , 钕电解在这方面的研究则较少, 尤其当发生阳极效应时, 阳极气体中所含氟碳化合物究竟为何物, 尚无定论。作者在研究了钕电解临界电流密度和熔盐性质的基础上 ^[6,7,8,9] , 设计了一套密闭的钕电解装置, 分析了正常电解和发生阳极效应时的阳极气体组成, 探讨各种因素对阳极气体组成的影响, 并计算钕电解的总反应方程式。

1 实验方法

1.1 原料

实验所用试剂Nd₂O₃, LiF, NdF₃, CuCl, NaOH, C₆H₃ (OH) ₃ (焦性没食子酸) 等均为分析纯, 使用前, 试剂经干燥处理后放入干燥器内备用。

1.2 实验方法

利用Orsat气体分析器并结合色谱-质谱计算机联用仪测定阳极气体组成。所用电解池为高纯石墨坩埚, 其内径为35 mm, 深70 mm, 用带螺纹的上盖密封, 坩埚兼作阳极, 钼棒作阴极。实验装置如图1所示, 高温炉采用SiC加热, 炉内通氩气保护。用DWT702温控仪控温, 控温精度为±1 ℃。 Orsat气体分析器是根据化学吸收原理, 用特定的溶液吸收某种气态组分, 通过被吸收的气体数值来确定所含气体的体积。实验时, 先用Orsat气体分析器测定气体中的CO和CO₂, 然后将混合气体中的CO和CO₂吸收完全, 以便富集混合气体中的氟碳化合物, 再用JMS-D300, JMA-2000数据系统, 色谱-质谱计算机联用仪检定氟碳化合物。电解时熔盐组成为 (质量分数) 80%NdF₃-20%LiF, 另加入过量的Nd₂O₃, 电解温度控制在1 050 ℃。

2 实验结果

2.1 正常电解时的阳极气体组成

2.1.1 温度对阳极气体组成的影响

用Orsat气体分析器和色谱-质谱计算机联用仪分析正常电解时的阳极气体组成, 阳极气体中只有CO和CO₂, 未见氟碳化合物, 测定结果见表1, 温度对阳极气体组成的影响见图2。

从表1和图2可以看出, 当电解温度升高时, 阳极气体中CO的相对含量增多, 电流密度为1.0

图1 实验装置图

Fig.1 Experimental apparatus1—Temperature controller; 2—Power; 3—Cathode; 4—Seal; 5—Alumina; 6—Ascending and decending device; 7—Electric furnace; 8—Crucible; 9—BN crucible; 10—Thermal couple

表1 阳极气体中CO/CO2体积比和CO的相对含量

Table 1 Volume ratio of CO to CO₂ and relative content of CO in anodic gases

Current density / (A·cm^-2)	CO/CO₂			CO content/%
Current density / (A·cm^-2)	1 000 ℃	1 050 ℃	1 100 ℃	1 000 ℃	1 050 ℃	1 100 ℃
0.6	5.4	9.3	20.4	84.0	90.3	95.5
0.8	3.7	4.9	11.5	76.1	82.9	91.8
1.0	1.8	3.1	7.5	62.2	74.4	87.8

A·cm^-2, 温度由1 000 ℃升高到1 100 ℃时, 阳极气体中CO的相对含量由62.2%增加到87.8%, 阳极气体中CO居多, 而铝电解的阳极气体中CO₂居多, 此结果与铝电解有所不同 ^[3] 。产生上述结果的原因为实际电解中发生以下反应:

Nd₂O₃+1.5C=2Nd+1.5CO₂ (1)

Nd₂O₃+3C=2Nd+3CO (2)

由计算可知 ^[7] , 相同温度下反应 (2) 比 (1) 的理论分解电压更低, 即产物为CO的反应更易发生, 因此, CO的相对含量较多。温度改变时, 二反应的ΔG^?_T随温度升高而变大, 而分解电压则变小, 反应均易进行, 但反应 (2) 较 (1) 的反应趋势更显著, 所以, 温度愈高, 阳极气体中CO的相对含量愈多。钕电解温度 (1 050 ℃) 较铝电解温度 (950~970 ℃) 约高100 ℃, 由热力学计算可知, 温度愈高, 愈有利于布达反应向生成CO的方向进行, 由于一次反

图2 温度与CO相对含量的关系

Fig.2 Relationship between temperature and CO content

应和二次反应的结果, 导致钕电解阳极气体中CO含量多, CO₂含量少。

2.1.2 阳极电流密度对阳极气体组成的影响

图3所示为阳极电流密度对阳极气体组成的影响。由图3可以看出, 当电流密度增大时, 阳极气体中CO的相对含量减少, 1 050 ℃下, 阳极电流密度由0.6 A·cm^-2增加到1.0 A·cm^-2时, CO的相对含量从90.3%减少到74.4%。实际电解时, 电流密度增大, 槽电压将增大, 分解电压相对较大的反应 (1) 也可进行, 因此, CO₂在阳极气体中的相对含量增加。将表中相关数据代入反应 (1) 及 (2) , 叠加可得正常电解条件下 (电解温度为1 050 ℃、阳极电流密度为1.0 A·cm^-2) 的总反应方程式:

Nd₂O₃+2.4C=2Nd+0.6CO₂+1.8CO (3)

图3 阳极电流密度与CO相对含量的关系

Fig.3 Relationship between current density and CO content

2.2 阳极效应时的气体组成

铝电解发生阳极效应时, 已检测出阳极气体中含有CO, CO₂和少量的CF₄, C₂F₆等气体 ^[2,3] 。同样, 钕电解发生阳极效应时, 根据热力学计算, 阳极气体中除CO, CO₂外, 也应有少量氟碳化合物。阳极效应时可能发生的反应有

4NdF₃+3C=4Nd+3CF₄ (4)

4LiF+C=4Li+CF₄ (5)

2NdF₃+2C=2Nd+C₂F₆ (6)

6LiF+2C=6Li+C₂F₆ (7)

以上各式在1 050 ℃下的理论分解电压分别为: 2.798, 3.309, 2.976, 3.487 V ^[7] 。当电流密度增大或Nd₂O₃浓度降低时, Nd₂O₃分解电压增高。 Nd₂O₃浓度过低时, 容易发生阳极效应, 此时, 较Nd₂O₃理论分解电压略高的反应, 如反应 (4) 将可能进行, 阳极气体中除了CO和CO₂外, 还应存在氟碳化合物。但以往仅仅是推测, 没有足够的证据证明。为此, 测定了阳极效应时的阳极气体组成。实验条件为: 电解温度1 050 ℃, 电流密度为1.20 A/cm², 电解10 min。收集到的气体经Orsat气体分析器吸收CO和CO₂后, 将剩余的气体用色谱-质谱计算机联用仪进行测定, 检测结果见图4。

图4 色谱-质谱联用分析结果

Fig.4 Chromatographymass spectrum

质谱分析 ^[10] 通过对质谱图的剖析来测定物质的分子量、分子式及结构。分析上述质谱图可以看出, 在质量为50和69处有明显的碎片峰, 此为CF₄的特征峰。若阳极气体中存在CF₃, 则应在51处有更明显的特征峰, 若气体中存在C₂F₆, 则应在119处有特征峰, 但质谱图中并没出现CF₃及C₂F₆峰, 因此, 确认阳极效应时气体中含有的碳氟化合物为CF₄, 未见其它碳氟化合物 (质谱图中14, 28, 32处出现的峰为色谱-质谱测定时的空气夹杂物, 与本实验无关) 。