短程硝化联合厌氧氨氧化处理垃圾渗滤液的启动
王凯,王淑莹,朱如龙,苗蕾,彭永臻
(北京工业大学 北京水质科学与水环境恢复工程重点实验室,北京,100124)
摘要:针对晚期垃圾渗滤液脱氮难的问题,采用短程硝化SBR联合厌氧氨氧化SBR工艺处理晚期垃圾渗滤液。短程硝化SBR经过50 d驯化和培养,其最终出水亚硝态氮质量浓度维持在500 mg/L左右,短程硝化率稳定在98%以上。为了消除过高亚硝态氮对厌氧氨氧化菌的抑制,压氧氨氧化SBR由传统的操作模式改为反应期间连续进水间歇沉淀和出水,其水力停留时间控制在20 h。在配水驯化期,进水亚硝质量浓度由60 mg/L提升至395 mg/L,总氮容积去除速率由0.10 kg/(m3·d)提升至0.75 kg/(m3·d);驯化结束后,逐步掺入渗滤液,在实验的第156天,进水中的亚硝态氮全部由好氧SBR的出水提供。研究结果表明:渗滤液中难降解的COD未对厌氧氨氧化菌产生抑制作用,少量的反硝化作用反而提高了系统总氮的去除率,此时,系统的总氮容积去除速率为0.76 kg/(m3·d),进水COD、亚硝态氮和氨氮质量浓度分别为295,390,295 mg/L,出水CDO、亚硝态氮和氨氮质量浓度分别为246,1.3和0.6 mg/L;在不添加任何碳源的条件下,总氮去除率达90%以上。
关键词:晚期垃圾渗滤液;SBR;厌氧氨氧化;脱氮;COD
中图分类号:X703 文献标志码:A 文章编号:1672-7207(2013)05-2136-08
Start-up of short-term nitrification/ANAMMOX process for treatment of landfill leachate
WANG Kai, WANG shuying, ZHU Rulong, MIAO Lei, PENG Yongzhen
(Key Laboratory of Beijing for Quality Science and Water Environment Recovery Engineering,
Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)
Abstract: Due to the difficulty of nitrogen removal in the mature landfill leachate, a combined process consisting of short-term nitrification sequencing batch reactor (SNSBR) and anaerobic ammonium oxidation sequencing batch reactor (ASBR) was developed to treat the advanced stage landfill leachate. After the domestication and cultivation of 50 d, the concentration of NO2--N in the SNSBR effluent is maintained at about 500 mg/L, and the short-term nitrification rate can be maintained at above 98%. In order to eliminate the inhibition of the high concentration of NO2--N put on the anammox bacteria, the operation of ASBR was changed from the traditional type to the one of continuous influent during the reaction period and interval settle and effluent with the HRT being about 20 h. The experiment consisted of two stages, namely, the start-up and the domestication. During the start-up, as the concentration of NO2--N was increased from 60 mg/L to 395 mg/L, the ammonium and nitrite removal efficiency both reached over 98%, and total nitrogen volume removal rate was increased from 0.10 kg/(m3·d) to 0.75 kg/(m3·d). After domestication, mix the leachate into the influent by increasing the rate of 20% every phase. On the day of 156, all of the NO2--N in the influent came from the effluent of the SNSBR. The results show that nonbiodegradable COD of the leachate cannot inhibit the anammox bacteria, however, a little denitrification increases the total nitrogen removal efficiency of the system. The total nitrogen volume removal rate is 0.76 kg/(m3·d), and the concentration of COD, nitrite and ammonium in the influent and effluent is 295, 390, 295 and 246, 1.3, 0.6 mg/L, respectively. The nitrogen removal efficiency of the system can reach above 90% without any carbon source addition, which shows good performance of nitrogen removal efficiency.
Key words: mature landfill leachate; SBR; anaerobic ammonium oxidation (ANAMMOX); nitrogen removal; COD
垃圾渗滤液作为一种含有高氨氮的特种废水,若不能得到妥善处理,会对环境造成严重的危害。最近国家颁布了GB 16889—2008.07.01(《垃圾渗滤液排放标准》),增加了对总氮排放的标准,要求出水总氮质量浓度小于40 mg/L,这无疑向目前的垃圾渗滤液处理技术提出了新的挑战。传统的厌氧可以去除渗滤液中绝大多数的有机物,但对氮素的去除效果非常差[1-3]。而传统的好氧工艺如SBR,A/O,生物滤池和生物转盘等能将渗滤液中绝大多数的氨氮转化成亚硝态氮或者硝态氮,但对总氮的去除效果不理想[4-6]。Spagni等[7]通过外加碳源的方式提高总氮的去除率,但此法增加了处理成本,不利于在实际处理工程中的推广应用。短程硝化是通过控制反应器中的FA、温度、FNA、溶解氧等条件,控制氨氮的氧化产物为亚硝态氮。与传统的全程硝化相比,可以节省25%的曝气量和30%的反应时间[8-10]。ANAMMOX(anaerobic ammonium oxidation)即厌氧氨氧化技术是20世纪90年代于荷兰Delft技术大学发现的一种新的自养脱氮技术,由于其可以高效低耗的进行生物脱氮,近年来备受关注[11-12]。垃圾渗滤液中含有大量的氨氮,在FA较高的条件下,容易实现短程硝化,因此,其好氧硝化出水中的氮素主要是亚硝态氮。而晚期垃圾渗滤液C与N质量比极低,且其中的有机物为难生物降解有机物,对自养的厌氧氨氧化菌影响不大,因此,特别适合采用短程硝化联合厌氧氨氧化技术进行经济、高效脱氮。目前,国内外利用厌氧氨氧化技术处理垃圾渗滤液有一定研究,但大多数工艺使用单一反应器,对反应条件要求严格,操控性差,且好氧菌和厌氧菌同在1个反应器,不利于提高脱氮效率[13-14]。采用好氧SBR短程硝化联合ASBR(ANAMMOX)处理晚期垃圾渗滤液尚未见报道。为此,本文作者以实际的晚期垃圾渗滤液为研究对象,研究好氧厌氧SBR组合工艺处理晚期渗滤液的脱氮效果。
1 试验
1.1 试验装置
试验装置如图1所示。好氧和厌氧SBR均由有机玻璃制成,高为60 cm,半径为10 cm,有效容积为10 L。好氧SBR按照进水—曝气—沉淀—排水—闲置的传统模式运行。反应器内设曝气装置和温控装置,曝气量维持在160 L/h,温度控制在(25±1) ℃,其排水比(体积分数)控制在30%。为保证硝化效果,好氧SBR不固定HRT(hydraulic retention time),通过实时控制保证硝化完全。ASBR按照反应期间连续进水(同时搅拌)—沉 淀—排水—闲置的操作模式运行,内设搅拌装置、温控装置和进水蠕动泵,搅拌速率为60 r/min,温度控制在(30±1) ℃,进水时间控制在10 h,排水比(体积分数)控制在50%,其HRT为20 h。为了避免光照对厌氧氨氧化菌的抑制作用,ASBR外覆黑色保温材料,可以同时起到保温和避光的作用。在驯化期,2个SBR分别独立运行。在驯化结束后,将2个反应器串联起来运行。
1.2 试验用水
试验中所用的渗滤液为北京某垃圾填埋场实际渗滤液。在必要时加入自来水或系统出水进行稀释以符合试验要求。具体水质见表1。由表1可知:该渗滤液氨氮质量浓度较高,而氧化态氮含量很少,m(C)/ m(N)<1且m(B)/m(C)<0.1。为保证渗滤液水质稳定,试验期间,在4 ℃条件下贮存。
厌氧氨氧化在驯化阶段采用模拟废水,其组成(质量浓度)为:KH2PO4 0.01 g/L,CaCl2·2H2O 0.005 6 g/L,MgSO4·7H2O 0.3 g/L,KHCO3 1.25 g/L。氨氮和亚硝态氮分别以NH4Cl和NaNO2提供,质量浓度按需配置。
微量元素浓缩液Ⅰ的组成为:EDTA 5 g/L, FeSO4 5 g/L。微量元素浓缩液Ⅱ的组成为:EDTA 1 g/L, H3BO4 0.014 g/L,MnCl2·4H2O 0.990 g/L,CuSO4·5H2O 0.250 g/L,ZnSO4·7H2O 0.430 g/L, NiCl2·6H2O 0.190 g/L,NaSeO4·10H2O 0.210 g/L, NaMoO4·2H2O 0.220 g/L。
1.3 检测项目及分析方法
水样分析项目中的COD质量浓度采用国家标准方法测定[15];氨氮质量浓度采用纳氏试剂光度法测定;硝酸盐质量浓度采用麝香草酚分光光度法测定;亚硝酸盐质量浓度采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法测定;pH,DO,ORP及温度采用德国WTW公司生产的pH计及DO测定仪测定;碱度采用碱性指示剂法测定。
1.4 接种污泥
好氧SBR种泥取自北京某研发中心,为处理生活污水的全程硝化污泥;ASBR种泥取自北京某中试厌氧氨氧化效果良好的UASB反应器出水中的悬浮污泥。污泥主体呈黄色,夹杂着红色的颗粒污泥。
图1 SBR+ASBR系统装置示意图
Fig.1 Schematic diagram of SBR and ASBR system
表1 渗滤液主要水质指标
Table 1 Characteristics of the landfill leachate
2 结果与讨论
2.1 短程硝化SBR的启动及稳定
好氧SBR在此系统中的主要作用是为后续的厌氧氨氧化提供亚硝酸盐,因此,需要保持稳定的短程硝化效果。试验共分2个阶段:驯化阶段和负荷提高阶段。驯化阶段的主要目的是使活性污泥适应渗滤液的水质,并向短程硝化进行转变;负荷提高阶段的主要目的是逐渐增加系统出水中亚硝的质量浓度,为后续的厌氧氨氧化反应器提供足够的基质。活性污泥经过50 d左右的驯化,由处理生活污水的全程硝化污泥转变成能适应渗滤液的短程硝化污泥。系统进出水氮素变化规律如图2所示。由图2可知:在驯化阶段初期的低负荷阶段,进水氨氮质量浓度等同于接种前处理生活污水的质量浓度,为60 mg/L左右,其主要目的是使活性污泥逐步适应渗滤液的水质。随着试验的
不断进行,硝化时间逐渐缩短,当试验进行到第20天时,硝化时间为1.5 h,此后4 d的试验中,SBR的氨氧化速率稳定在0.026 g/(g·h),表明污泥基本适应了渗滤液的水质。此阶段出水中的亚硝态氮质量浓度不断升高,硝态氮质量浓度不断减小,但幅度不大。至此阶段结束时,出水亚硝态氮的质量浓度为20 mg/L左右,而出水硝态氮质量浓度为40 mg/L左右,系统依然为全程硝化。为了实现SBR由全程硝化向短程硝化的转变,在试验第25天时,提高进水氨氮质量浓度至100 mg/L左右。此后,出水中硝态氮的质量浓度逐渐降低,而亚硝态氮质量浓度逐渐增高;在试验进行到第45天后,硝化时间稳定在2 h左右,氨氧化速率稳定在0.045 g/(g·h),m(NO2)/m(NOx)≥90%,系统完成了由全程硝化向短程硝化的转变。
对于含有高氨氮质量浓度的废水,过高的FA会同时抑制AOB(oxidizing bacteria)和NOB(nitrite oxidizing bacteria)的活性,但对NOB的抑制作用更大[16]。FA(free ammonia)的计算公式为[17](其中:为游离氨的质量浓度;为氨氮质量浓度;T为热力学温度)。当进水氨氮为100 mg/L左右时,系统的FA质量浓度为2.153 mg/L,会对NOB的活性产生抑制作用,从而逐渐将NOB从系统中淘洗出去,使AOB成为系统中的优势菌种,保证了出水中m(NO2)/m(NOx)维持在90%以上。通过50 d左右的驯化,好氧SBR在FA的抑制作用下,实现了稳定的短程硝化,系统进入负荷提高阶段。
图2 好氧SBR驯化期间三氮质量浓度变化规律
Fig.2 Variation of mass concentration of nitrogen of areation SBR in phase of domestication
由于后续厌氧氨氧化反应器进水亚硝质量浓度需控制在400 mg/L,从试验第51天开始,好氧SBR进入负荷提高阶段,进出水三氮变化规律如图3所示。由图3可知:51 d后,氨氮质量浓度每10 d增加100 mg/L左右,至第83天时,氨氮质量浓度增加至500 mg/L并保持稳定。在此过程中,系统出水中的NO2/NOx一直维持在95%以上,为后续厌氧氨氧化提供了保障。
2.2 厌氧氨氧化SBR的启动及驯化
厌氧氨氧化反应器的主要作用是完成最终的脱氮,因此,其能否启动及驯化能否成功是决定试验能否成功的关键。研究表明:过高的亚硝态氮质量浓度会对厌氧氨氧化反应产生严重的抑制[18]。Tsushima等的研究表明[19-20]:低质量浓度相比高质量浓度更能提高总氮的容积负荷率和去除率,因此,试验改变SBR的进水方式,由间歇进水间歇出水变为反应期间连续进水间歇沉淀和出水,以解除过高的亚硝态氮对厌氧氨氧化菌活性的抑制,提高系统的脱氮效率。试验共分为2个阶段:启动(配水驯化及负荷提高阶段)和掺入渗滤液硝化出水驯化阶段。其氮素变化规律如图4所示。启动阶段以人工配水为进水,以达到恢复厌氧氨氧化菌活性和富集厌氧氨氧化菌为目的。在启动阶段的初期(0~20 d),反应器处于适应阶段,此时尽管进水氮负荷较低,出水中的氨氮和亚硝态氮质量浓度仍不稳定,亚硝态氮和氨氮的去除率在25%~95%之间波动;在试验至第21天时,系统逐渐适应了新的环境,厌氧氨氧化活性逐渐恢复;在25~35 d时,系统出水中的亚硝态氮和氨氮去除率保持在95%以上,可以认为反应器已趋于稳定,系统启动成功;从第36天开始,逐渐提高进水氨氮和亚硝态氮质量浓度;当试验进行至第90天时,进水氨氮和亚硝态氮质量浓度分别为265 mg/L和380 mg/L,总氮容积负荷达0.85 kg/(m3·d),总氮的去除速率达0.75 kg/(m3·d),厌氧氨氧化菌得到了一定程度的富集,启动阶段结束。
在启动阶段结束后,试验进入掺入渗滤液硝化出水驯化阶段,进水中的亚硝态氮由好氧SBR的出水提供。在此阶段,维持总氮容积负荷在0.85 kg/(m3·d),不断提高渗滤液在进水中比例,使活性污泥逐渐适应渗滤液的水质,同时考察进水COD对厌氧氨氧化效果的影响。到试验第158天时,进水中的亚硝态氮完全由渗滤液的硝化出水提供。在适应渗滤液驯化阶段,由于渗滤液的质量浓度是逐渐提高的,微生物厌氧氨氧化菌的活性一直保持在较高水平,出水亚硝态氮和氨氮的去除率一直稳定在98%以上,系统的总氮容积去除速率为0.76 kg/(m3·d),脱氮效果十分稳定。
图3 好氧SBR负荷提高阶段三氮质量浓度变化规律
Fig.3 Variation of mass concentration of nitrogen of areation SBR in phase of increase loading
图4 ASBR启动及驯化过程中三氮质量浓度变化规律
Fig.4 Variation of mass concentration of nitrogen of ASBR in process of start and domestication
驯化阶段后期厌氧SBR在1个周期内pH和各基质质量浓度变化情况如图5所示。由图5可知:在1个周期内,系统的pH在7.90~7.95之间波动,变化幅度很小。研究表明:厌氧氨氧化菌在pH=7.9~8.0之间活性最大[21]。在此ASBR反应器中,厌氧氨氧化反应所产生的OH-与进水中的H+的物质的量比接近1:1,因此,pH一直维持在最适合厌氧氨氧化菌生长的范围内,有利于保持厌氧氨氧化菌的最大活性,加快反应速度。由于系统在反应前经历了上1个周期的沉淀和闲置阶段,厌氧氨氧化菌的活性的恢复需要一个过程,在反应的前4 h内,系统内亚硝态氮和氨氮的质量浓度不断升高;到4 h时,质量浓度达到峰值,此时,亚硝态氮的质量浓度和氨氮质量浓度分别为15 mg/L和10 mg/L,去除了进水总氮的80%左右;在4 h后,由于厌氧氨氧化菌的活性逐渐恢复,系统中亚硝态氮和氨氮的质量浓度迅速下降;反应进行到7 h后,系统内基质质量浓度已经降到检测限附近;在随后的2 h内,系统内的基质质量浓度一直维持在很低值,直到反应结束。在采用传统SBR进水方式运行的条件下,较高质量浓度的基质会对厌氧氨氧化菌的活性产生较强的抑制作用,其负面效果大于由基质质量浓度所产生的推动力对反应的贡献,因此,在进水亚硝态氮质量浓度为400 mg/L左右时,采用传统运行模式脱除系统90%以上的总氮需要11.5 h,连续进水对于解除高质量浓度亚硝态氮对厌氧氨氧化菌的抑制作用效果明显。根据以上分析可知,与间歇进水的传统运行模式相比,连续进水具有两大优势:首先,连续进水的操作模式可以解除过高的亚硝态氮质量浓度对厌氧氨氧化菌活性的抑制,因此,进水亚硝态氮质量浓度可达较高质量浓度。这对提高系统的总氮容积去除速率具有重要意义。其次,在连续进水模式下,系统反应时pH能保持在厌氧氨氧化菌活性最大的范围内,因此,可以提高厌氧氨氧化菌的活性,加快反应速率。
2.3 进水中有机物对系统脱氮效果的影响
掺入渗滤液硝化出水期间进出水COD质量浓度及硝态氮产生量的变化如图6所示。由图6可知:随着掺入渗滤液质量分数的不断增大,进水COD质量浓度从最开始的60 mg/L增加至300 mg/L左右。出水的COD质量浓度略低于进水质量浓度。这主要是经过好氧SBR的硝化,出水中绝大多数的COD为难降解COD,因此,进出水COD质量浓度变化不大。在掺入渗滤液初期,进水氨氮和出水硝态氮的质量浓度之比维持在1:0.26,与理论值相符[18];随着渗滤液掺入量的不断增加,反应生成的硝态氮的量逐渐减少,进水氨氮和出水硝态氮的质量浓度之比在试验末期变为1:0.20。生成硝态氮量逐渐减少的主要原因是系统中存在的少量反硝化菌,它们利用渗滤液中的部分COD将厌氧氨氧化菌代谢产生的硝态氮作为底物进行了反硝化,因此,提高了系统的总氮去除率。在试验后期,进水COD和氨氮质量浓度之比为1左右,此时,并未对系统的脱氮能力产生不利影响,反而由于反硝化菌的反硝化作用促进了系统对总氮的去除效果,这与已有的研究结果相符[22]。不同的是:本试验中的COD绝大多数为难降解COD,进出水COD的质量浓度变化很小,因此,应进一步研究当氨氮由渗滤液提供时,有机物对本系统厌氧氨氧化菌及脱氮效果的影响。
图5 ASBR在1个周期内pH和基质质量浓度的变化规律
Fig.5 Variation of pH and substrate mass concentration of ASBR in a cycle
图6 系统进出水COD及硝态氮质量浓度变化规律
Fig.6 Variation of mass concentration of COD and NO3--N of system
3 结论
(1) 采用全程硝化活性污泥为种泥进行短程硝化,在保证硝化效果的模式下,经过50 d左右的驯化,系统出水的亚硝积累率稳定在95%以上;逐步提高进水氨氮负荷,出水亚硝态氮质量浓度可以稳定在500 mg/L。
(2) SBR在反应期间连续进水间歇出水的运行模式不仅可以最大程度地防止厌氧氨氧化菌流失,还可以消除过高的亚硝质量浓度对厌氧氨氧化菌的抑制作用,同时,维持系统在最佳的pH条件下。这对提高系统的总氮的容积去除速率有重要意义。
(3) 在整个掺入渗滤液时期,渗滤液中残留的COD未对系统的脱氮性能产生不利影响。利用这些COD进行反硝化作用,系统的脱氮性能有所提高。
(4) 运行稳定的ASBR总氮容积负荷为0.85 kg/(m3·d) ,总氮的去除速率达到0.76 kg/(m3·d)。
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(编辑 陈灿华)
收稿日期:2012-05-25;修回日期:2012-07-12
基金项目:国家自然科学基金资助项目(21177005)
通信作者:王淑莹(1953-),女,黑龙江哈尔滨人,博士,教授,从事污水脱氮除磷的新工艺与新技术的研究;电话:010-67392627;E-mail: wsy@bjut.edu.cn