简介概要

两元P-型梯度结构热电材料FeSi₂/Bi₂Te₃的制备与性能

来源期刊：中国有色金属学报2001年第6期

论文作者：崔教林赵新兵朱铁军胡淑红

文章页码：1089 - 1093

关键词：热电性能；梯度结构材料；输出功率； Sn过渡层

Key words：thermoelectric materials; functionally graded materials (FGM); power output; tin bridge material

摘要：采用热浸焊法用纯Sn作为过渡层制备了P-型FeSi₂/Bi₂Te₃梯度结构热电材料并对其热电性能进行了测试。发现当热端温度在510℃以下时，梯度结构热电材料的平均Seebeck系数保持恒定，达220μV/K 至250μV/K左右，显著高于单一均质材料(Bi₂Te₃和β-FeSi₂)在相同温度范围内的平均Seebeck系数。梯度结构热电材料的输出功率较单种材料高1.5至2倍以上，且当材料经190℃，100h与200h的真空退火后，输出功率几乎不变。金相观察表明，在Sn层与两半导体界面处，没有明显的Sn扩散迹象，说明在所试验的条件下，用Sn作为过渡层热稳定性较好。

Abstract: The segmented thermoelectric material of P-type β FeSi₂/Bi₂Te₃ was prepared by means of dip coating procedure and using pure tin as the bridge material. It was found that the apparent Seebeck coefficients of the segmented materials are invariable with the applied temperature difference， and reaches an approximation of 220 to 250μV/K， which is obviously higher than those of the monolithic ones (β-FeSi₂ and Bi₂Te₃) in the same temperature range. The measurements show that the power outputs of the segmented materials are about 1.5 to 2 times higher than that of the monolithic ones，and remain stationary even when the materials have been annealed at 190℃ 200h. The microstructure of interfaces shows no visible diffusion of tin in the semiconductor matrixes.

DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2001.06.028

两元P-型梯度结构热电材料FeSi₂/Bi₂Te₃的制备与性能

崔教林赵新兵朱铁军胡淑红

浙江大学材料科学与工程系

浙江大学材料科学与工程系杭州310027

摘要：

采用热浸焊法用纯Sn作为过渡层制备了P 型FeSi2 /Bi2 Te3 梯度结构热电材料并对其热电性能进行了测试。发现当热端温度在 5 10℃以下时 , 梯度结构热电材料的平均Seebeck系数保持恒定 , 达 2 2 0 μV/K至 2 5 0μV/K左右 , 显著高于单一均质材料 (Bi2 Te3 和 β FeSi2 ) 在相同温度范围内的平均Seebeck系数。梯度结构热电材料的输出功率较单种材料高 1.5至 2倍以上 , 且当材料经 190℃ , 10 0h与 2 0 0h的真空退火后 , 输出功率几乎不变。金相观察表明 , 在Sn层与两半导体界面处 , 没有明显的Sn扩散迹象 , 说明在所试验的条件下 , 用Sn作为过渡层热稳定性较好。

关键词：

热电性能;梯度结构材料;输出功率;Sn过渡层;

中图分类号： TB34

收稿日期：2000-12-15

基金：国家自然科学基金资助项目 ( 5 99710 44);

Preparation and performance of P-type FeSi₂/Bi₂Te₃ segmented thermoelectric material

Abstract：

The segmented thermoelectric material of P type β FeSi 2/Bi 2Te 3 was prepared by means of dip coating procedure and using pure tin as the bridge material. It was found that the apparent Seebeck coefficients of the segmented materials are invariable with the applied temperature difference, and reaches an approximation of 220 to 250?μV/K, which is obviously higher than those of the monolithic ones ( β FeSi 2 and Bi 2Te 3) in the same temperature range. The measurements show that the power outputs of the segmented materials are about 1.5 to 2 times higher than that of the monolithic ones, and remain stationary even when the materials have been annealed at 190?℃ 200?h. The microstructure of interfaces shows no visible diffusion of tin in the semiconductor matrixes.

Keyword：

thermoelectric materials; functionally graded materials (FGM) ; power output; tin bridge material;

Received： 2000-12-15

长期以来, 有关热电材料的研究几乎都集中在均质、单种材料上, 如Bi₂Te₃ ^[1] 、 Si_1-xGe_x ^[2,3] 等。如果从理论上对材料进行梯度式结构 (Functionally Graded Material, 简称FGM) 设计, 使其中各部分均质材料工作在各自的最佳温度, 可有效地提高其热电转换效率 ^[4,5,6,7] 。但采用FGM设计的同时, 也产生了新的问题。例如, 将两种截然不同的材料结合在一起以后, 由于化学成分的差异, 在焊合层处会产生元素间的相互扩散 ^[8,9,10] , 使热电材料产生污染, 有可能恶化热电材料的半导体特性。由于各部分材料的物理性能常难以完全相互匹配 (如Bi₂Te₃材料的热胀系数为β-FeSi₂的2倍) , 在结合层处的热应力易导致界面层破坏。另外, 不同热电材料由于性质不同, 常难以选择合适的焊接方法将两种材料焊合在一起。 Schilz J等人 ^[4] 采用等离子烧结法 (Plasma Activated Sintering, 简称PAS) 制成以Ni及Ni₅₀Fe₅₀为过渡层的Ni-BiTe-Ni-Ni₅₀Fe₅₀-FeSi₂-Ni₅₀Fe₅₀-Ni梯度结构热电材料, 克服了单纯由Ni直接联结FeSi₂所存在的易脱裂的缺点, 但制作工艺极为繁杂, 且界面处的反应依然存在。从应用角度看, FeSi₂是较为典型的中温发电材料, 价廉、无毒, 对环境污染少, 可避免Bi₂Te₃/PbTe组合材料中由于使用Pb元素所带来的环境污染。 Bi₂Te₃是目前世界上所发现的最适合于室温或低温工作的热电材料。但目前对这一结构热电材料的焊接方面尚无成熟有效的技术。因此作者拟对β-FeSi₂/Bi₂Te₃两元FGM的制作工艺尤其是界面反应特性进行研究, 并在此基础上考察其热电性能。

1 实验方法

2种半导体Bi_0.5Sb_1.5Te₃ (以下简称Bi₂Te₃) 和Fe_30.74Mn_2.5Si_66.66Cu_0.1 (以下简称FeSi₂) 成分按化学计量比配比, 元素纯度: Fe≥98%, Si≥99.99%, Mn和Cu≥99%, Bi, Sb, Te为99.999%。采用真空悬浮炉熔炼FeSi₂。 Bi₂Te₃在真空石英管内熔炼, 熔炼温度为750 ℃。球磨时间各为4 h以制备粉末。 FeSi₂粉末经冷压 (860 MPa) 后, 在1150 ℃烧结8 h, 再在800 ℃退火168 h获得β相结构 ^[11] , 样品最终尺寸为d9 mm×10 mm左右。 Bi₂Te₃材料经同样压力冷压后在380 ℃烧结5 h, 样品直径9 mm, 厚度为0.5 mm～1.5 mm。采用杭州友邦公司提供的YW-201水溶性助焊剂, 利用热浸焊法将2种材料用纯锡 (纯度>99%) 焊合在一起, 以纯锡作为界面过渡层制成梯度结构。热浸焊时, 熔锡温度控制在250 ℃左右, 并采用厚度为0.1 mm的纯铝薄圆环作为熔锡外型, 以确保中间锡层的厚度均匀一致。图1为FeSi₂/Bi₂Te₃梯度结构热电材料试样几何尺寸示意图。

材料Seebeck系数的测试方法参照文献 [ 11] 。

图1 FGM试样几何尺寸示意图

Fig.1 Schematic diagram of FGM specimen

输出功率P_out的测试装置见示意图2。测试输出功率时, 冷端温度由循环水控制, 热端采用电阻加热器加热。调节加热器与铜导热块之距离, 可控制加热速度及热端最高温度, 本实验采用的平均加热速度为10 ℃/min。这样, 当热端调节到约510 ℃时, 试样冷热端温差为485 ℃, 界面层温度约为190 ℃。同时测定温度及开路电压。为研究β-FeSi₂/Bi₂Te₃ FGM界面层的反应特性, 对试样进行了真空退火, 退火温度设定在190 ℃ (相当于测量输出功率的界面温度) , 退火时间分别为100 h和200 h。

图2 输出功率测试装置示意图

Fig.2 Schematic diagram of power output measurement

2 结果与讨论

图3所示是Bi₂Te₃材料的厚度与最大热电输出功率的依赖关系。由图可见, 当Bi₂Te₃材料的厚度为 (1±0.1) mm左右时, 输出功率较大。为此, 以下梯度结构样品中, FeSi₂与Bi₂Te₃的比例均按10∶1左右的尺寸设计。用该尺寸设计的样品进行界面层及冷热端温度测试, 所得关系曲线见图4。由图4看出, 当热端温度从室温增至534 ℃时, 界面温度相应从室温上升至195 ℃, 而冷端温度则几乎保持在室温附近。

图5所示是不加负载时输出电压与冷热端温差的关系。虽然在相同的温差下对于不同Bi₂Te₃厚度的样品所测得的输出电压值有些差异, 但是都与温差成线性关系, 由其斜率可计算FGM在测量温度范围内的表观Seekbeck系数 (α=ΔV/ΔT) 约为220～250 μV/K。该值明显高于组成该梯度结构单段材料的α值 (参见图6的实测均质材料热电系数) 。在温度较低时, Bi₂Te₃材料有较高的Seekbeck系数, 而在较高的温度下, β-FeSi₂则有较大值。由于在本实验中, 冷端温度几乎保持不变, 因此输出电压与温差的关系曲线可近似为与热端温度的关系, 即梯度结构材料的α在整个测试温区内几乎为一恒值。这说明这种梯度结构材料既充分发挥了低温端Bi₂Te₃材料的较优性能, 又发挥了高温端β-FeSi₂材料的优势, 因此使梯度结构热电材料在较大的温度范围内都可发挥其最佳性能。

图3 最大输出功率与Bi2Te3厚度的关系

Fig.3 Relationship between maximum P_out and thickness of Bi₂Te₃

图4 当Bi2Te3材料的厚度为1 mm时冷热端及界面层温度分布图

Fig.4 Temperature distribution of cold, hot side and interface when thickness of Bi₂Te₃ layer keeps 1 mm

图5 梯度结构材料开路电压 (Vout) 与冷热端温差的关系

Fig.5 Relationship between V_out of TGM and hot, cold side temperature difference●—The thickness of Bi₂Te₃ layer is 1.1 mm; ○—The thickness of Bi₂Te₃ layer is 1.08 mm;×—The thickness of Bi₂Te₃ layer is 0.91 mm

图6 单段均质材料Seebeck系数与温度的关系

Fig.6 Relationship between Seebeck coefficient of monolithic materials and temperature

图7所示是在外加相同的温差下 (485 ℃) , 均质β-FeSi₂试样与3个梯度结构试样 (Bi₂Te₃的厚度各不相同) 的输出功率值比较。由图可发现梯度结构材料的输出功率值明显高于均质β-FeSi₂的, 其最大输出功率 (25～34 mW/cm²) 为β-FeSi₂ (15.5 mW/cm²) 的1.5至2倍。

图7 相同温差下β-FeSi2和FGM材料输出功率值

Fig.7 Power output of β-FeSi₂ and FGM at same temperature difference△—The thickness of Bis₂Te₃ layer is 0.92 mm;○—The thickness of Bis₂Te₃ layer is 1.03 mm;?—The thickness of Bis₂Te₃ layer is 0.83 mm

由于梯度结构材料材质不均匀, 物理和化学性能不一致, 元素的相互扩散一直是人们关注的问题。 Schilz J等 ^[4] 在研究FeSi₂/Bi₂Te₃梯度结构时用Ni作为扩散阻挡层并未收到良好的效果。 Koshigoe M等 ^[12] 在研究Bi₂Te₃/PbTe结构时用Ag₃₀Te₇₀合金作为过渡层及Riffel M等人 ^[8] 在研究FeSi₂及高锰硅材料的电接触问题时用TiSi₂作为过渡层、 Ag作为钎焊料也未发现有扩散现象。在本实验中, 采用自己设计的输出功率测试装置 (见图2) , 测量了190 ℃温度下经不同的退火时间 (100 h和200 h) 退火后的输出功率变化值 (见图8, 9) 。结果发现, 100和200 h退火后, 最大输出功率只下降5%, 基本上在测量误差范围内, 可以认为经长时间退火后输出功率几乎不变。金相观察退火前后界面层形貌, 也未发现有Sn向两侧半导体扩散的现象 (见图10) 。由此可以说明, 在现有的实验条件下, 用Sn作为界面层, 不仅可以大大提高梯度结构材料的热电性能, 而且热稳定性也较好; 制作工艺也比Schilz J及Riffel M等人的方法简单 ^[4,8] 。但这种结构的缺点是Sn的熔点较低, 用于制作发电器件时, 若热源温度波动较大, Sn层容易熔化, 从而受到限制。

图8 退火100 h后同一样品输出功率的变化

Fig.8 Comparison of power output of specimens at 100 h annealed and as-soldered

图9 退火200 h后同一样品输出功率的变化

Fig.9 Comparison of power output of specimens at 200 h annealed and as-soldered

图10 未退火时界面层的金相观察结果 (a) 和200 h退火后界面层的金相观察结果 (b)

Fig.10 Microstructures across interface for material as-soldered (a) and for material annealed for 200 h (b)

3 结论

采用热浸焊法用纯Sn作为界面过渡层制成P-型FeSi₂/Bi₂Te₃梯度结构热电材料, 结果表明, 该材料的平均Seebeck系数在整个温区内几乎恒定 (约220～250 μV/K) , 并远高于单种材料β-FeSi₂和Bi₂Te₃的值; 热电输出功率值约为均质β-FeSi₂材料的1.5至2倍, 说明这种梯度结构材料较好地发挥了两均质段材料各自在较佳温区的特长, 弥补了均质单一材料的不足; 经190 ℃不同时间退火后, 梯度材料的输出功率几乎不变, 在界面层处也未有明显的Sn扩散现象, 说明用纯Sn作为界面层所制得的材料热稳定性较好。