无铅锡基钎料合金设计和合金相图及其计算
来源期刊:中国有色金属学报2004年第11期
论文作者:乔芝郁 谢允安 曹战民 袁文霞 孙勇 祁更新
文章页码:1789 - 1789
关键词:钎料合金; 无铅钎料; 相图; 相图计算
Key words:solder alloy; Pb-free solder; phase diagram; CALPHAD
摘 要:阐述了无铅钎料合金设计的原则, 讨论了合金相图及其计算在无铅锡基钎料合金设计中的作用。 利用相图计算技术筛选了可能代替Pb-Sn共晶钎料合金的Sn-Zn-In三元(x(Zn)<0.11, x(In)=0.10~0.14)和Sn-Zn-In-Ag四元(x(Sn)=0.800, x(In)=0.090, x(Zn)=0.075, x(Ag)<0.049)无铅锡基钎料合金。 初步讨论了用相图计算技术在富Sn四元Sn-Zn-In-Ag无铅钎料合金基础上, 添加Bi, Sb等低熔点金属和微量Ce, La等稀土元素以降低贵金属In和Ag的含量, 进一步提高无铅锡基多元合金钎料的综合性能和性能价格比。
Abstract: The principles for lead-free solder alloy design and the importance of phase diagram study as well as the calculation of phase diagram(CALPHAD) approach in the lead-free solder alloy design are discussed. Based on CALPHAD approach two potential lead-free solder alloys, i.e., the Sn-Zn-In(x(Zn)<0.11, x(In)=0.10-0.14)ternary alloy and the Sn-Zn-In-Ag(x(Sn)=0.800, x(In)=0.090, x(Zn)=0.075, x(Ag)<0.035)quaternary alloy are recommended as lead-free solder alloy instead of the Pb-Sn eutectic solder alloy. The further work for decreasing the content of In and Ag in Sn based Pb-free multi-component alloy with excerlent properties is brief discussed.
中国有色金属学报 2004,(11),1789-1798 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.11.001
乔芝郁 谢允安 曹战民 袁文霞 孙勇 祁更新
北京科技大学物理化学系,北京科技大学物理化学系,北京科技大学物理化学系,北京科技大学物理化学系,昆明理工大学材料冶金工程学院,昆明理工大学材料冶金工程学院 北京100083 ,北京100083 ,北京100083 ,北京100083 ,昆明650093 ,昆明650093
阐述了无铅钎料合金设计的原则,讨论了合金相图及其计算在无铅锡基钎料合金设计中的作用。利用相图计算技术筛选了可能代替Pb Sn共晶钎料合金的Sn Zn In三元(x(Zn)<0.11,x(In)=0.10~0.14)和Sn Zn In Ag四元(x(Sn)=0.800,x(In)=0.090,x(Zn)=0.075,x(Ag)<0.049)无铅锡基钎料合金。初步讨论了用相图计算技术在富Sn四元Sn Zn In Ag无铅钎料合金基础上,添加Bi,Sb等低熔点金属和微量Ce,La等稀土元素以降低贵金属In和Ag的含量,进一步提高无铅锡基多元合金钎料的综合性能和性能价格比。
中图分类号: TG422
作者简介:乔芝郁(1938),男,教授,博士生导师.;
收稿日期:2004-04-20
基金:国家自然科学基金资助项目(50071009);云南省科技攻关计划资助项目(2002GG07);
Abstract:
The principles for lead-fsee solder alloy design and the importance of phase diagram study as well as the calculation of phase diagram(CALPHAD) approach in the lead-free solder alloy design are discussed. Based on CALPHAD approach two potential lead-free solder alloys, i.e., the Sn-Zn-In(x(Zn)<0.11, x(In)=0.100.14)ternary alloy and the Sn-Zn-In-Ag(x(Sn)=0.800, x(In)=0.090, x(Zn)=0.075, x(Ag)<0.035)quaternary alloy are recommended as lead-free solder alloy instead of the Pb-Sn eutectic solder alloy. The further work for decreasing the content of In and Ag in Sn based Pb-free multi-component alloy with excerlent properties is brief discussed.
Keyword:
solder alloy; Pb-free solder; phase diagram; CALPHAD;
Received: 2004-04-20
Pb-Sn合金具有较低的熔化温度, 而且价格低廉, 作为焊接材料使用已有相当长的历史。 20世纪初, Pb-Sn钎料进入电子工业, 成为电子线路焊接的主要钎料。 近几十年内, 含铅钎料的应用进一步扩大, 主要应用在结构件焊接和电子元器件连接两方面。 随着人类社会和文明的发展, 制造工业对材料的选择不仅要考虑产品性能、 可靠性和成本, 环境保护和人类保健问题也成了重要的权衡因素。 Pb-Sn合金作为焊接材料使用虽已有几千年的历史。 但是, 铅及铅化合物属剧毒物质, 长期广泛地使用含铅钎料会给人类环境和安全带来不可忽视的危害。 美国, 欧洲和日本正在制订相应的法律和严格的日程全面禁止使用含铅钎料, 各大公司都不仅把“无铅”当成宣传口号, 而且正在大力付诸实践, 以便适应新的环保政策, 并以此作为市场竞争的手段
由于铅污染问题日益受到人们的重视, 材料科学工作者面临着用无铅钎料取代传统Pb-Sn钎料的挑战, 无铅钎料的研究和开发已成为材料科学的前沿课题之一。 由于传统Pb-Sn钎料不仅具有性能优异和成本低廉的特点, 而且在长期的使用过程中形成了一整套成熟完整的使用工艺, 因此新型无铅钎料必须具有能与含铅钎料相媲美的性能, 并且能在一定程度上适应传统Pb-Sn钎料的焊接工艺。 这给新型无铅钎料的研究带来更大的困难。 另外, 由于新型钎料的使用伴随新型焊剂的开发, 亦增加了研究的难度。 随着现代高集成度、 高性能电子电路设计的发展, 焊接点越来越小(10-4~10-5 mm3
1 无铅钎料合金的设计原则
无铅钎料合金的设计需要考虑多方面的因素: 合金的熔化温度、 可焊性、 导电和导热性、 扩散系数、 弹性模量及力学强度、 抗蠕变性、 抗疲劳性、 抗腐蚀性等性能。 另外, 加工性能、 价格、 资源等亦是重要考虑因素。 生产和应用无铅钎料合金的工艺流程也应接近传统生产制造工艺。 37Pb-63Sn(质量分数, 下同)共晶钎料合金的熔点183 ℃和适应钎料合金与母材铜基底良好结合关系是由Pb-Sn钎料发展起来的钎料系统的两个基本特征, 无铅钎料合金的研制也应该首先考虑这两个基本特点。 由表1可见, 由于Pb-Sn合金钎料的力学性能相当低, 大多数可用的无铅钎料合金的强度均大于Pb-Sn钎料合金的强度。
基于上述分析作为Pb-Sn共晶钎料合金代用品的无铅钎料合金设计的基本原则应是:
1) 无铅钎料合金的熔化温度应尽可能接近37Pb-63Sn共晶钎料的熔点183 ℃, 以满足现有工艺配套设备和电子元件热适应性的要求。
2) 熔化温度范围(液相线和固相线温度差)一般不大于20 ℃。 需要指出的是二元合金相图中液相线温度仅是钎焊工艺操作温度的参考值, 锡基二元钎料合金熔点的基础应是其固相线温度, 该温度决定钎料合金的软化点和应用温度安全值的极限, 因此合金的液相线和固相线温度差, 即熔化温度范围愈接近愈好。
3) 钎料合金和Cu基底良好的润湿性和流动性, 具有良好的可焊性。 尽管在存在固/液界面反应的情下问题要复杂得多, 但是可焊性与熔融钎料与母材间的接触角仍有密切关系。 根据扬氏方程
4) 钎料合金的相组成和金相组织结构简单, 合金在使用温度范围内不存在相转变
2合金相图、 相图计算和无铅钎料合金设计
众所周知, 相图是合金设计的基础, 前节中钎料合金设计基本原则的实现都离不开相图的指导。 由二元合金相图集
表1 铅锡钎料和几种无铅钎料性能比较 [1]
Table 1 Comparison of properties between Pb-Sn solder and some Pb-free solders
Alloy composition, w/% |
Melt point/ ℃ |
Advantage | Disadvantage |
37Pb-63Sn |
183 | Good comprehensive properties, low cost | Grain coarsening, liable to creep |
57Bi-43Sn |
139 | High mobility | Strain rate-sensitive, poor wetting |
96.5Sn3.5Ag |
221 | High strength, creep resistance | Higher melting point, higher cost |
49Sn-51Zn |
120 | Good wetting | Too low melting point, poor plasticity, higher cost |
91Sn-9Zn |
199 | High strength, abundant resource | Poor wetting, poor corrosion resistance |
95Sn-5Sb |
245 | Creep resistance, high strength | Too high melting point |
80Au-20Sn |
278 | Creep resistance, corrosion resistance | Brittle, too high melting point, high cost |
表2 若干锡基二元合金(Sn-M)及其特征 [5]
Table 2 Some Sn-based binary alloys and their characteristics
System |
Eutectic temp. /℃ |
Content of 2rd composition |
Maximum terminal solid solution |
|||
w/% |
x/% | Sn terminal |
M terminal | |||
Sn-Pb | 183 | 37.00 | 26.10 | 1.30 (183 ℃) |
28.10 (183 ℃) |
|
Sn-Ag |
221 | 3.50 | 3.80 | 11.50 (724 ℃) |
||
Sn-Al |
228 | 0.55 | 2.40 | 1.50 (228 ℃) |
||
Sn-Au |
217 | 10.00 | 6.30 | 4.30 (532 ℃) |
||
Sn-Bi |
139 | 57.00 | 43.00 | 3.10 (139 ℃) |
0.20 (139 ℃) |
|
Sn-Cd |
176 | 32.20 | 33.45 | 0.50 (223 ℃) |
0.24 (176 ℃) |
|
Sn-Cu |
227 | 0.70 | 1.30 | 9.00 (520 ℃) |
||
Sn-In |
120 | 51.00 | 48.30 | 7.50 (29 ℃) |
11.30 (33 ℃) |
|
Sn-Ni |
231 | 0.12 | 0.25 | 19.18 (1 130 ℃) |
||
Sn-Pd |
230 | 0.45 | 0.50 | 18.60 (1 280 ℃) |
||
Sn-Pt |
228 | 0.50 | 0.80 | 8.30 (1 365 ℃) |
||
Sn-Sb |
250 (peritectic) |
10.00 | 9.75 | 12.20 (425 ℃) |
||
Sn-Tl |
168 | 43.60 | 31.00 | 12.70 (278 ℃) |
||
Sn-Zn |
199 | 9.00 | 14.90 | 0.28 (198.5 ℃) |
由相图可知, 在Sn-Zn二元共晶合金中添加第三组元可以使液相线温度从198.5 ℃继续下降, 此外表2中第四栏端际固溶度的大小也是一项重要的参数, 有端际固溶度形成且固溶度大意味着添加第三组元不致过早出现过低温度的三元共晶合金(如Sn-Zn-In三元共晶温度为108 ℃)。 因此在Sn-Zn二元共晶合金的基础上通过加入第三、 第四……组元是设计熔化温度接近183 ℃且性能(润湿性等)优于37Pb-63Sn共晶合金钎料的基本途径。 文献
尽管日趋精密的近代实验技术大幅提高了合金相图实验测定的可靠性, 但即使测定1个三元系相图的实验工作量也是相当可观的, 更何况大量(如50个元素组成的三元合金系可达19 600)具有潜在用途的三元和高元体系。 由CALPHAD方法
文献
3三元Sn-Zn-In无铅钎料合金的设计
如前节所述在Sn-Zn二元共晶合金的基础上通过加入第三、 第四……组元是设计熔化温度接近183 ℃且性能(润湿性等)甚至优于37Pb-63Sn共晶合金钎料的基本途径, 综合考虑环保、 资源和性能价格比等因素, 能作为第三组元加入Sn-Zn二元共晶合金的元素也仅有In, Bi, Sb, Ag等。 In是我国的富有资源, In的加入将可改善Sn-Zn二元共晶合金的润湿性, 因此首先用相图计算技术设计了熔化温度接近183 ℃有可能替代37Pb-63Sn共晶合金钎料的无铅三元Sn-Zn-In钎料合金。
在用DTA, DSC和XRD方法实验测定Sn-Zn-In三元合金相图
U1: Liquid +bct(Sn) = SnIn_γ +hcp(Zn) (456 K)
U2: Liquid +tet(In) = SnIn_β+hcp(Zn) (397 K)
E: Liquid = SnIn_β + SnIn_ γ+hcp(Zn) (382 K)
计算的三元共晶点温度382 K与实验测定结果(108 ℃
为了研究确定Sn-In-Zn三元合金中熔点为456 K(183 ℃)、 凝固温度范围为20 ℃可能代替37Pb-63Sn共晶钎料的合金成分, 用CALPHAD技术计算了Sn-In-Zn三元合金456 K和436 K的等温截面, 分别如图2和3所示。 比较Sn-In-Zn三元合金456 K和436 K的等温截面图可以看出, 熔点为183 ℃、 熔化温度范围不大于20℃的合金含In量应为10%~14%(摩尔分数)(质量分数为10.2%~14.3%), Zn含量应小于11%(摩尔分数)(质量分数为6.4%), 合金的固态相组成为SnIn_γ+hcp两相, 熔化过程中没有相变发生。 显然In含量为10%~14%(摩尔分数)(质量分数为10.2%~14.3%), Zn含量小于11%(摩尔分数)(质量分数为6.4%)的Sn-Zn-In合金是可能取代37Pb-63Sn二元共晶钎料的候选合金。 但是考虑到In的价格昂贵, 进一步的研究必需通过添加其他元素降低合金中In的含量。
图1 Sn-In-Zn三元系液相面正交投影及等温线图
Fig.1 Projection of liquidus and isothermal curves of Sn-In-Zn ternary system
钎料合金的表面张力与钎料可焊性有密切关系, 是进行新型无铅多元合金钎料成分设计中要考虑的重要因素之一。 尽管在化学润湿的条件下界面反应控制润湿过程, 但对于特定的母材(如Cu)钎料液相合金表面张力的变化仍反映了液相合金钎料对母材润湿性的变化, 钎料液相合金表面张力越小, 将有利于钎料液相合金对母材(如Cu)的润湿性。
CALPHAD技术的迅速发展使由相图和热力学实验数据提取合金熔体的热力学模型参数的方法已日趋完善, 溶液数据库也已储存了大量热力学自洽的溶液相热力学数据。 显然, 如果能利用这些数据预测多元合金和熔体的物理性质, 建立多功能的数据库具有十分重要的学术和应用价值。 最近Tanaka等
图2 Sn-In-Zn三元系456 K等温截面
Fig.2 Isothermal section of Sn-In-Zn ternary system (456 K)
图3 Sn-In-Zn三元系436 K等温截面
Fig.3 Isothermal section of Sn-In-Zn ternary system(436 K)
图4 In-Sn-Zn合金等表面张力曲线(523 K)
Fig.4 Calculated iso-surface tension curves of In-Sn-Zn ternary system (523 K)
4Sn-Zn-In-Ag四元系富Sn角的相关系
组成Sn-Zn-In-Ag四元合金相关的6个二元系在文献
1) 溶液相中的三元相互作用系数LAg, In, Sn、 LAg, In, Zn和四元相互作用参数LAg, In, Sn, Zn为0。
对于Sn-Zn-In-Ag四元系富锡角的计算, 溶液相主要指液相和bct(Sn)相。 只要在计算的成分范围内, 所涉及的液相中各合金组元的含量不高, 这一假设不会带来大的偏差。 由于计算的是富锡角的相平衡, 因此是可以满足这一要求的。 而bct(Sn)相中合金元素Ag、 In、 Zn的含量相当低, 因此三元、 四元相互作用系数对热力学平衡计算的影响也会相当小, 忽略其影响是可以接受的。
2) 在计算成分范围内, 合金中没有三元或四元新相存在。 各二元系中的二元中间相的三元、 四元扩展很小, 可以忽略。
基于以上的假设, 首先计算了Sn-Zn-In-Ag四元系相图的富锡角在456 K的相关系。 90%Sn-Zn-In-Ag(456 K)截面相关系的计算结果如图5所示。 由图可以看出, 成分处于该截面的合金在456 K时, 已完全为固相。 因此可以确定在该截面的合金熔点均大于183 ℃, 在这个成分截面中寻找熔点为456 K的无铅钎料是不可能的。
图6所示为80%Sn-Zn-In-Ag (456 K)截面的相关系计算结果。 该截面固相部份的相区关系与90%Sn-Zn-In-Ag (456 K)截面的类似。 不同的是在In含量大于9%, Ag含量小于4.9%的区域内出现了液相的单相区。 成分位于该截面液相区内的合金的熔点不会大于456 K(183 ℃), 图中液相区合金的熔点为456 K。 该截面中存在液相区, 说明在富锡角寻找熔点为183 ℃(456 K)的无铅钎料是可能的。 但是, 由图6还可看出, 满足183 ℃熔点要求的合金中的银含量是相当低的。 特别是, 液相线在近Zn-In成分轴部分, 贴近该轴迅速向In角扩展。 可以由此推断, 当合金中In、 Zn含量比不变时, 液相中的银含量的微量增加将显著提高合金的熔点。
图7和图8所示分别为80%(摩尔分数) Sn-Zn-In-Ag截面在436 K和310 K温度下的相关系计算结果。
5四元Sn-Zn-In-Ag无铅钎料合金成分的选择
Sn-Zn-In-Ag四元系富锡角的相关系计算结果表明, 在该体系中不存在锡含量大于90%(摩尔分数)而熔点为183 ℃的合金(见图5)。 但含锡量为80%(摩尔分数)的截面中存在熔点为183 ℃的合金(见图6)。 而组成该四元系的其他3种元素中, Ag和In的价格都较昂贵。 从成本的角度考虑, 这两种元素的含量应尽可能低。 图6的结果表明, 在80%Sn的截面中, 只有当In含量不小于9% 时, 合金的熔点才有可能等于183 ℃。 而增加合金中Ag含量, 使该截面中熔点为183 ℃的合金成分迅速向富铟端延伸, 使合金成本增加。 因此, 在保持微量Ag以改善合金组织和机械性能的前提下, 应尽量降低合金中的Ag含量。
图5 90%Sn-Zn-In-Ag (456 K) 截面计算结果
Fig.5 Calculated phase relation of isopleth of 90%Sn of Sn-Zn-In-Ag quaternary system (456 K)
图6 80%Sn-Zn-In-Ag (456 K) 截面计算结果
Fig.6 Calculated phase relations of isopleth of 80%Sn of Sn- Zn-In-Ag quaternary system (456 K)
图7 80%Sn-Zn-In-Ag (436K) 截面计算结果
Fig.7 Calculated phase relation of isopleth of 80%Sn of Sn-Zn-In-Ag quaternary system (436 K)
图8 80%Sn-Zn-In-Ag (310 K) 截面计算结果
Fig.8 Calculated phase relation of isopleth of 80%Sn of Sn-Zn-In-Ag quaternary system (310 K)
对比图6和7可以知熔点为183 ℃, 且在436 K完全凝固(即熔化温度范围为20 ℃)的合金成分范围含Sn为80%, In含量为9.0%~12.5%, Zn含量为7.5%~11.0%, Ag含量<4.9%。
比较图7和8可以发现, 当Sn为80%, In含量约在9.0%~12.5%范围内, Ag含量<4.9%的合金在436 K和310 K保持相同的相组成(SnIn_γ+hcp(Zn)), 即合金在436~310 K的温度范围内不发生相转变。 固态下, 该成分范围内的相组成为SnIn_γ相和hcp(Zn)相, SnIn_γ相为主要组成相, hcp(Zn)相的含量较少。 由于相图中液相与液相+SnIn_γ+hcp(Zn)三相区直接邻接, 因此SnIn_γ相和hcp(Zn)相是同时从液相中析出, 最后的结晶组织应类似共晶组织。 Sn、 In在hcp(Zn)相中的固溶度很小, 如能进一步确定Zn在SnIn_γ相中的固溶度也很小, 则可以推断合金的固态组织具有较高的稳定性, 即组织不易粗化。 如果在凝固过程形成的是hcp(Zn)相弥散分布于SnIn_γ相基体的组织, 则效果最佳。
由Sn-Z-In-Ag四元系523 K(250 ℃)温度下富Sn角表面张力的计算结果
6 结论和展望
1) 利用CALPHAD技术初步筛选了熔点183 ℃, 熔化温度范围不大于20 ℃, 合金和Cu基底有良好的润湿性, 合金的相组成和金相组织结构简单, 在使用温度范围内不存在相变的37Pb-63Sn共晶钎料的替代品Sn-Zn-In三元(x(Zn)≤0.11, x(In)=0.10~0.14)和Sn-Zn-In-Ag四元(x(Sn)=0.8, x(In)=0.09, x(Zn)=0.075, x(Ag)≤0.035, Ag含量越低越好, 但应保持微量Ag以改善合金组织和机械性能)无铅钎料合金。 本研究表明CALPHAD技术是无铅钎料合金成分和组织设计及润湿性评估的十分有效的方法, 也是钎料合金和基底界面反应预测
2) 无铅钎料合金的成分和组织设计只是开发无铅合金钎料的第一步, 具有实际开发前景的富Sn四元Sn-Zn-In-Ag无铅合金钎料需要更准确的实验研究和量化计算的支持, 其中包括合金和接点的组织结构分析、 力学性能研究、 其他物理和化学性能的测试以及合金性能和价格比的分析等。
3) 就本研究筛选的富Sn四元Sn-Zn-In-Ag无铅合金钎料而言, 由于In的价格昂贵, 高的In含量导致工业成本过高。 进一步的研究应在该合金的基础上通过添加低熔点的Bi和Sb以降低In含量至性能和价格比达到可接受的水平; 通过添加微量稀土元素(Ce, La)等进一步提高富Sn无铅多元合金钎料的综合性能也是进一步研究的课题。 无疑研究的出发点仍然首先应该是富Sn无铅多元合金相图, 而CALPHAD技术仍是十分有效的工具。
参考文献
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