稀有金属 2006,(03),329-332 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.03.016
稀土离子掺杂对长余辉发光玻璃发光性能的影响
陈文新 刘应亮
暨南大学化学系,暨南大学化学系,暨南大学化学系 广东广州510632,广东广州510632,广东广州510632
摘 要:
选择制备了系列Eu2+, Dy3+共掺杂的硼铝酸锶长余辉发光玻璃。利用发光光谱、余辉衰减曲线、热释光谱系统研究了稀土离子掺杂对长余辉玻璃发光性能的影响。研究结果表明, 不同掺量组合的Eu2+及Dy3+对长余辉玻璃发光性能有不同影响, 在Eu2+及Dy3+掺量比为1∶1 (摩尔比) 的情形下, 随Eu2+离子掺量的增多, 发光性能下降;在Eu2+及Dy3+掺量比为1∶2的情形下, 随Eu2+离子掺量的增多, 发光性能增强。在此实验基础上, 围绕缺陷形态及其与稀土离子间的能量传递, 提出了可能的长余辉机制。
关键词:
长余辉 ;发光玻璃 ;稀土离子 ;
中图分类号: O482.31
作者简介: 刘应亮 (E-mail: tliuyl@jnu.edu.cn) ;
收稿日期: 2005-06-21
基金: 国家自然科学基金资助项目 (50472077); 广东省自然科学基金重点资助项目 (36706);
Effects of Co-Doped Rare Earths Ions on Luminescent Properties of Long-Lasting Luminescent Glasses
Abstract:
The series of glasses co-doped with Eu2+ and Dy3+ were prepared.The luminescent properties were investigated by means of emission spectra, phosphorescence decay curve and thermal luminescence spectra.The results show that different Eu2+ and Dy3+ mixing compositions exert different influences on the luminescent properties.When the mixing ratio of Eu2+ and Dy3+ is 1∶1 (mole ratio) , the luminescent properties decrease with the increase of Eu2+ content.When the Eu2+ and Dy3+ mixing ratio is 1∶2 (mole ratio) , the luminescent properties increase with the increase of Eu2+ content.On the basis of the experiment results, around the defects formation and the energy transfer between their and rare earths ions, the possible mechanisms were discussed.
Keyword:
long-lasting phosphorescence;luminescent glass;rare earths ions;
Received: 2005-06-21
长余辉发光玻璃是在稀土荧光玻璃基础上发展起来的一种功能性玻璃, 它既具有玻璃的特点, 如均匀、 透明、 易于加工成各种形状的产品, 又具有独特的长余辉特性。 对长余辉发光玻璃的研究, 不但有助于将长余辉材料的应用由暗环境下的指示照明、 工艺美术品等传统民用领域扩展到信息存储、 高能射线探测与成像等高科技领域, 还有助于在理论方面加深对缺陷形态及其与激活离子间能量传递的认识
[1 ]
。 长余辉发光玻璃的优异特性已引起人们的关注, 如文献
[
2 ,
3 ,
4 ,
5 ]
报道了几种长余辉发光玻璃的制备。 然而, 由于玻璃中缺陷的复杂性, 导致对长余辉机制解释的困难。 本文在分析稀土离子掺杂对硼铝酸锶长余辉发光玻璃发光性能影响的基础上, 对可能的长余辉机制进行了探讨。
1 实 验
1.1 试剂与仪器
H3 BO3 , Al2 O3 , SrCO3 , SiO2 均为分析纯, Eu2 O3 , Dy2 O3 (珠江冶炼厂) 纯度为99.95%。
按如下配方 (质量分数) : 29%B2 O3 , 28%Al2 O3 , 43%SrCO3 , 0.3%SiO2 及一定掺量的Eu2 O3 , Dy2 O3 , 准确称量各原料。 将上述原料混合研磨均匀后, 在600 ℃下预烧, 保温2 h, 取出样品再次研磨, 然后将预烧过的样品放入石墨坩埚并置于高温管式炉中, 通入高纯N2 , 在1200~1350 ℃下, 煅烧1~6 h, 随炉冷却, 即可得到Eu2+ , Dy3+ 共掺杂的硼铝酸锶长余辉发光玻璃。 Eu2 O3 及Dy2 O3 掺量及相应试样编号如表1所示。
1.2 实验表征
激发光谱、 发射光谱、 余辉衰减曲线: 采用VARIAN荧光分光光度计测定。 晶相分析: 采用MSAL-XDⅡ型全自动X射线粉末衍射仪测定。 热释光谱: 采用FJ-427A1型热释光谱仪测定。
2 结果与讨论
2.1 试样的合成
Eu2+ , Dy3+ 共掺杂的硼铝酸锶长余辉发光玻璃实质上是一种微晶玻璃, 其发光源自一定温度下于玻璃体中形成的Eu2+ , Dy3+ 共掺杂的SrAl2 O4 微晶。 实验结果表明最佳合成温度是1300 ℃。 温度过低, 所得试样含大量气泡及条纹, 易碎, 说明在相对低的温度下, 玻璃基质组分熔融不充分, 熔
表1 稀土元素掺量及相应试样编号
Table 1 Amounts of doped rare earths in examples
试样编号
R1
R2
R3
R4
R5
R6
Eu2 O3 (%, 质量分数)
0.23
0.23
0.39
0.39
0.77
0.77
Dy2 O3 (%, 质量分数)
0.25
0.49
0.41
0.82
0.82
1.62
体粘度过大, 大量气泡未被赶出; 温度过高, 玻璃体中析出的SrAl2 O4 微晶重又被玻璃基质高温溶解, 此时尽管能制得机械强度高、 均匀透明的玻璃, 却由于SrAl2 O4 微晶量的减少而使发光性能有所下降。
适当延长保温时间, 有利于玻璃基质充分澄清及SrAl2 O4 晶粒长大, 生成较完美的晶格, 并使共掺杂的稀土离子分布均匀, 从而增强荧光发射强度及余辉时间。 但保温时间也不宜过长, 保温时间过长虽不至于使SrAl2 O4 微晶发生明显的高温溶解, 却会引起B2 O3 较多的损失。 由于在本文长余辉玻璃配方中, B2 O3 是玻璃相的主要形成物质, 其挥发过多, 会导致原已形成的巨大介稳网络结构分解, 产生分相, 玻璃微观结构的均匀性被破坏, 并间接影响玻璃的发光性能。 实验结果表明最佳保温时间是3 h。
2.2 晶相结构分析
图1是1300 ℃煅烧3 h后试样R1~R6的XRD衍射图, 通过与JSDF标准卡片比较, 可知长余辉玻璃的主微晶相是SrAl2 O4 , Eu2 O3 和Dy2 O3 掺量对长余辉玻璃晶相结构影响不大。
2.3 发光性能分析
图2及3分别是试样R1~R6的发射光谱 (监控波长365 nm) 及余辉衰减曲线。 此处, 样品分两组讨论, A组是R1, R3及R5, 该组试样中Eu2 O3 及Dy2 O3 掺量为1∶1 (摩尔比) , 总的掺量R1<R3<R5。 B组是R2, R4, R6, 该组试样中Eu2 O3 及Dy2 O3 掺量为1∶2 (摩尔比) , 总的掺量R2<R4<R6。
由图2可以看出, A组试样中随稀土离子总掺量的增加, 荧光发射强度变弱; B组试样中随稀土离子总掺量的增加, 荧光发射强度增强。 图3试
图1 试样的XRD衍射图
Fig.1 XRD patterns of samples
样的余辉衰减曲线反映了相同的变化规律, 即A组试样中随稀土离子总掺量的增加, 余辉衰减变快; B组试样中随稀土离子总掺量的增加, 余辉衰减变慢。
2.4 稀土离子掺杂对发光性能的影响
玻璃中的缺陷形态较复杂, 如桥氧、 非桥氧可充当空穴俘获中心, 氧空位、 网络间隙离子则可充
图2 试样的发射光谱图 (a) R1, R3, R5发射光谱; (b) R2, R4, R6发射光谱
Fig.2 Emission spectrums of samples
图3 试样的余辉衰减曲线 (a) R1, R3, R5余辉曲线; (b) R2, R4, R6余辉曲线
Fig.3 Phosphorescence decay curves of samples
当电子俘获中心。 由于在氧化物玻璃中空穴的迁移速率远比电子的小, 故电子的迁移效率要比空穴有效得多。 即长余辉发光玻璃的长余辉特性主要源自电子的有效转移。 日本的Kinoshita等
[6 ]
及Griscom
[7 ]
从玻璃的结构特点出发, 研究了缺陷存在形态及与电子的相互作用, 认为与网络改变离子配位的氧空位是有效的电子俘获陷阱。 这是因为玻璃中存在两种氧空位, 一种是与网络形成离子配位的氧空位, 陷阱能级较深, 来自发光中心Eu2+ 激发态的电子一旦被俘获, 就不容易再逸出, 故对常温下的余辉发光没有贡献。 另一种则是与网络改变离子配位的氧空位, 陷阱能级较浅, 被俘获电子可以在常温热扰动下逐渐释放出来, 返回Eu2+ 基态, 从而形成长余辉。 笔者认同上述观点, 并认为Dy3+ 的掺入可影响与网络改变离子配位的氧空位的能级深度。
为验证上述提法, 对R1及不掺Dy3+ 但其余组分含量均与R1一样的对比样 (记为R0) 进行热释光谱分析, 结果见图4。 对热释光谱曲线进行高斯分峰拟合处理后 (结果如虚线所示) , 对于R0可以得到主峰值在85, 169, 219 ℃的3个峰, 对于R1则可得到主峰值在96, 172, 222 ℃的3个峰。 说明长余辉玻璃中存在3种陷阱能级, 且Dy3+ 的掺入没有导致新缺陷的形成。 可以用如下公式计算陷阱能级深度:
E = [ 2 . 5 2 + 1 0 . 2 ( μ g - 0 . 4 2 ) ] ( k B Τ 2 m ω ) - 2 k B Τ m
其中, ω =δ +τ , δ 为峰值温度距高温半高时的宽度, τ 为峰值温度距低温半高时的宽度, T m 为峰值的热释光温度, μ g =δ /ω 。 计算后得出, 对于R0, 3个陷阱能级 (1) , (2) , (3) 的深度分别为0.18, 0.29, 0.38 eV, 对于R1则分别为0.26, 0.30, 0.38 eV。 结合文献报道及我们的研究工作, 热释光谱中峰值温度略高于室温, 一般对应于50~110 ℃之间的陷阱较适合长余辉的产生。 故低温区的热释峰 (1) 所对应的陷阱能级可能是玻璃产生长余辉的主要原因。 对比Dy3+ 掺入前后试样的热释峰可以发现, 高温区的热释峰峰位及陷阱能级深度基本没有变化, 低温区的热释峰峰位则由掺入Dy3+ 前的85 ℃移至掺入后的96 ℃, 能级深度相应的由0.18加深至0.26 eV。 而在具备长余辉的能级范围内, 陷阱越深, 激发所需的能量越高, 电子重新激发而产生发射的速率越慢, 余辉时间越长。 由此也说明, Dy3+ 影响的主要是低温区陷阱, 即Kinoshita等所指的与网络改变离子配位的能级较浅的氧空位。 更详细的机理仍需进一步研究, 可能与Dy3+ 4f电子的自旋及轨道运动与某一能级范围的氧空位产生耦合, 从而对电子输送产生复杂影响有关。
Dy3+ 除可影响与网络改变离子配位的氧空位, 使其变得深度适宜外, 还可阻碍Eu2+ 间电子桥的形成。 如图5 (a) 所示是Eu2+ 及Dy3+ 掺量比为1∶1
图4 试样R0 (a) 及R1 (b) 的热释光谱 ( (1) , (2) , (3) 为高斯分峰)
Fig.4 Thermal luminescence spectra of R0 (a) and R1 (b)
图5 Dy3+对缺陷能级深度的影响 (a) n (Eu2+) ∶n (Dy3+) =1∶1; (b) n (Eu2+) ∶n (Dy3+) =1∶2
Fig.5 Effect of Dy3+ on trapping levels
的情形, 即前文所述A组试样, 该组试样随稀土离子总掺量的增加, 发光性能下降, 这是因为随着Eu2+ 含量的增加, 其分布趋于密集, 相邻Eu2+ 间由于能级高度相同, 外层电子轨道会连接起来形成电子桥, 这种桥使相邻Eu2+ 发光中心激发态电子的运动区间发生重叠, 电子在两个发光中心之间来回运动, 即使周围存在深度适宜的氧空位, 电子也不会以大概率落入其中, 故对余辉没有贡献。 图5 (b) 所示则是Eu2+ 及Dy3+ 掺量比为1∶2的情形, 即前文所述B组试样, 该组试样随稀土离子总掺量的增加, 发光性能增强。 这是因为从价态特点及能级高度出发, 可以断定Eu2+ 及Dy3+ 间不存在电子输送, 故分布于Eu2+ 间的Dy3+ 可以阻止Eu2+ 间电子桥的形成
[8 ]
。 在1∶1的情形下, 因为Eu2+ 与Dy3+ 的分布密度相同, 故这种阻碍作用是有限的。 在1∶2的情形下, 这种阻碍作用则要显著得多, 此时即使Eu2+ 含量增加, 但由于更高密度分布的Dy3+ 的存在有效阻碍了Eu2+ 间电子桥的形成, 故发光性能会随发光中心Eu2+ 有效含量的增多而增强。
3 结 论
在以SrAl2 O4 微晶为主晶相的硼铝酸锶长余辉发光玻璃中, Eu2+ 的作用在于作为发光中心提供激发电子, Dy3+ 的作用在于影响与网络改变离子配位的氧空位的陷阱深度, 以获得深度适宜的陷阱, Dy3+ 还可阻止Eu2+ 间电子桥的形成。 当Dy3+ 的分布密度与Eu2+ 的相同时, 这种阻碍作用不显著, 当Dy3+ 的分布密度高于Eu2+ 的分布密度时, 这种阻碍作用要有效得多, 从而使不同掺量组合的Eu2+ 及Dy3+ 对长余辉玻璃的发光性能表现出不同的影响规律。
参考文献
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