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稀有金属 2017,41(06),678-683 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy15092901
D296树脂对高温合金电解液中Re的吸附研究
刘洋 邓丽 刘莉 周亦胄 常云龙
中国科学院金属研究所
沈阳工业大学材料科学与工程学院
摘 要:
为了实现高温合金废料电解液中Re的高效回收, 研究了D296强碱性阴离子交换树脂对高温合金电解液中Re的吸附规律和机制并探讨了最优工艺。通过静态试验考察了温度、酸度、时间对D296树脂吸附Re的影响;通过动态实验测定吸附和解吸曲线, 并进行了电解液中所含离子对树脂吸附Re的影响实验。结果表明, D296树脂吸附Re的最佳温度为293 K, 最佳酸度为pH 4.0~5.0。在此条件下, D296树脂对Re的静态和动态饱和吸附量分别为61.4和64.7 mg·g-1。D296树脂对Re的吸附速率快, 吸附反应速率常数为k=1.95×10-3s-1, 半交换期为t1/2=355 s。反应的吸附焓变ΔH=-3.99 k J·mol-1, 吸附反应为放热反应, 可在常温下进行。选取用10%NH4SCN作为解吸剂, 解析率达98%以上, 溶液中共存离子影响树脂对Re的吸附, 且NO3-离子的存在比Cl-离子更能干扰树脂对Re的吸附。
关键词:
D296树脂;铼;吸附;离子交换;
中图分类号: TF841.8
作者简介:刘洋 (1988-) , 男, 辽宁鞍山人, 硕士研究生, 研究方向:稀有金属综合回收;E-mail:742875031@qq.com;;周亦胄, 研究员;电话:024-23971816;E-mail:yzzhou@imr.ac.cn;
收稿日期:2015-10-08
基金:国家自然科学基金项目 (51271186) 资助;
Adsorption of Re from Electrolyte of Superalloy by Using D296 Resin
Liu Yang Deng Li Liu Li Zhou Yizhou Chang Yunlong
Institute of Metal Research, Chinese Academy of Science
School of Material Science and Engineering, Shenyang University of Technology
Abstract:
To achieve recycling of Re from electrolyte of scrap superalloys, the adsorption behavior and mechanism of Re by anion exchange regenerative resin D296 were studied. In static experiments, the influence of temperature, solution acidity and adsorption time on adsorption amount of Re by D296 resin was examined. In dynamic experiments, the curves of adsorption and desorption were determined. It was found that the optimal temperature was 293 K and the optimal pH value was 4. 0 ~ 5. 0 for the adsorption reaction of Re by D296 resin. At this condition, the maximum adsorption and desorption amounts of Re by D296 resin were 61. 4 and 64. 7 mg·g-1, respectively. The constant of reaction rate of the adsorption reaction was 1. 95 × 10-3s-1 and the half exchange period was 355 s. The adsorption reaction was exothermal reaction and was able to conduct at room temperature. 10% NH4 SCN was chosen as desorption solution and the elution rate could be over 98%. The presence of NO3- in the solution had stronger interference than the presence of Cl- on the adsorption of Re by D296 resin.
Keyword:
D296 resin; Re; adsorption; ion exchange;
Received: 2015-10-08
铼 (Re) 是一种价格昂贵的稀散难熔金属, 在航空航天领域有着广泛应用。近年来, 航空航天以及民用领域对含Re合金的应用越来越多[1,2,3], 仅从矿产资源中提取Re已经难于满足不断上升的需求量[4,5], 因而从合金废料中回收Re并进行循环利用开始引起各国研究人员的重视[6]。目前, 国内也开展了一些相关的研究工作。王智友[7]研究了从砷滤饼中提取高铼酸钾的试验, 结果表明, 砷滤饼经过一段碱浸-二段氧化浸出-深度除砷-离子交换-沉Re得到高铼酸钾, 整个过程Re的回收率达到94.82%。蒋小辉等[8]针对地浸采铀浸出液低含量Re的回收问题, 研究了D302树脂吸附和解吸Re的机制。其静态试验结果表明酸度为p H=2.0的硫酸溶液有利于Re的吸附, Re吸附率在Re, U质量比为100∶1时还有94.35%。然而目前国内很少开展含Re高温合金回收与循环利用的研究工作, 且没有研究过高温合金电解液中所含离子特点对Re吸附效果的影响作用。
Re的分离富集方法很多, 常用的有离子交换法[9,10]、溶剂萃取分离法[11,12]、活性炭吸附法[13]、沉淀法[14]、液膜法[15]等。其中, 树脂交换法因其工艺简单、经济、快捷、高效, 不危害人体和环境, 已成为工业生产中主要的回收方法。
本文选取一种高温合金的电解液, 采用D296大孔强碱性离子交换树脂吸附Re, 探讨了不同工艺参数对Re回收率的影响规律, 提出了一种技术可行、工艺简单、产品质量高、环境污染小的Re提取新工艺。
1实验
实验原料为一种高温合金废料在王水 (VHCl∶VHNO3=3∶1) 中电解后获得的电解溶液。溶液中主要离子有Ni2+, Co2+, Re O4-, Cr3+, Al3+, Fe3+6种金属元素, 其含量如表1所示。
D296大孔苯乙烯系强碱阴离子交换树脂, 其它实验试剂主要有纯度为分析纯的盐酸、硝酸和氢氧化钠。
用去离子水浸泡D296树脂12 h, 滤干水分, 接着用3~5倍树脂体积用量的Na OH (浓度2 mol·L-1) 和HCl (浓度2 mol·L-1) 依次浸泡4 h, 期间用去了离子水洗至近中性。酸碱反复浸泡2~3次, 最后水洗至近中性, 使之转为Cl型。
称取0.5 g Cl型树脂放置于烧杯中, 加入适量含Re的电解液。采用HCl和NH3·H2O调整溶液p H值。把烧杯置于磁力搅拌器上, 在室温下搅拌直至吸附达到平衡后过滤取样, 通过测定平衡后残余Re的浓度Ce, 计算不同条件下各自吸附量Q。
表1 高温合金废料电解液中的主要化学成分Table 1 Main compositions of electrolyte of scrap superalloy (g·L-1) 下载原图
表1 高温合金废料电解液中的主要化学成分Table 1 Main compositions of electrolyte of scrap superalloy (g·L-1)
采用美国热电元素公司的Intrepid II XSP型电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP) 分析溶液化学成分。用下列关系式计算Re的吸附量Q和分配比D:
式中, Q为Re的吸附交换量 (mg·g-1) ;Ce为平衡时液相中Re离子的浓度 (mg·ml-1) ;C0为初始液相中Re离子的浓度 (mg·ml-1) ;V为溶液的总体积 (ml) ;m为树脂使用量 (g) 。
1.1静态实验
取一定量含Re电解液于烧杯中, 加入适量D296树脂, 调整溶液p H值, 室温下置于磁力搅拌器上搅拌至吸附平衡。取适量清液, 利用ICP测定Re的质量浓度。
1.2动态实验
移取一定量树脂, 湿法装入Φ15 mm×700 mm柱中, 树脂床层高350 mm, 柱的上端用少量棉花压紧, 然后以一定流速使电解液通过树脂柱床。上柱液流尽后, 用去离子水淋洗树脂近p H=7, 淋洗液弃去。选取不同解吸剂洗脱Re。分批接受流出液, 分析Re的质量浓度。
2结果与讨论
D296强碱性阴离子交换树脂含有强碱性基团, 这种树脂的正电基团能与溶液中的络阴离子结合, 从而产生阴离子交换作用。Re的主要氧化态为3+, 4+, 5+, 7+, 能够形成多种配位化合物, 但本实验采用王水这种强氧化剂溶液, Re以高价态形式存在, 所以溶液中的Re主要以络阴离子Re O4-形式存在[16], 主要反应如下:
2.1 D296树脂吸附Re的影响因素
2.1.1时间对Re吸附的影响
测定不同时间条件下电解液内残留Re的浓度, 换算成相应的吸附量Q, 并以吸附量Q对时间t作图, 结果如图1所示。由图1可见, D296树脂对Re的吸附量随时间的增加而增大, 吸附量在30 min以后基本恒定, 说明吸附反应达到平衡。
将实验数据按Body液膜扩散公式[17]处理, 即
图1 吸附时间对Re吸附量的影响Fig.1 Influence of adsorption time on adsorption amount of Re by D296 resin
式中, 交换度F=Qt/Qe;Qt为振荡时间t的吸附量 (mg) ;Qe为吸附平衡时的吸附量 (mg) ;k1为吸附速率常数 (s-1) 。吸附开始阶段 (0~25 min) , -lg (1-F) 与时间t的关系如图2所示, 由直线斜率求得D296树脂在室温下的吸附速率常数k=1.95×10-3s-1。当F=0.5时, -ln (1-F) =0.693, 则对应半交换期t1/2=355 s。
2.1.2温度对Re吸附的影响
分别在293, 303, 313, 323, 333, 343 K温度下, 测得平衡浓度Ce, 换算成相应的树脂吸附量Q, 并以吸附量Q对吸附温度T作图, 结果如图3所示。结果表明, 随着温度的升高, 树脂对Re的吸附量下降。根据热力学方程:
图2 D296离子交换树脂液膜扩散曲线Fig.2 Determination of adsorption rate constant by D296 resin
图3 吸附温度T对Re吸附量的影响Fig.3Influence of adsorption temperature on adsorption a-mount of Re by D296 resin
式中D为分配比;ΔH为吸附焓变 (k J·mol-1) ;ΔS吸附熵变 (J·mol-1·K-1) ;ΔG为吸附自由能变 (k J·mol-1) , T为温度 (K) ;R为曲线相关系数。将lg D对1/T作图, 结果如图4所示。线性回归方程为:y=-2.096x+1.083, 相关系数R2=0.9929。由lg D-1/T直线斜率和截距求得ΔH=-3.99k J·mol-1, ΔS=-3.07 J·mol-1·K-1, 且根据公式 (5) 求得ΔG=-3.09 k J·mol-1。吸附焓变ΔH为负值, 说明在实验范围内D296树脂吸附Re为放热反应, 升高温度不利于吸附。
因此, 后续实验中吸附反应均在20℃下进行。该温度条件下, 吸附自由能ΔG为负, 表明D296树脂对Re的吸附过程可自发进行[18]。
2.1.3 p H值对Re吸附的影响
采用D296树脂在不同酸度的电解液下进行吸附实验, 结果如图5所示。由图5可见, 溶液p H值在4.0~5.0范围内, 树脂对Re的吸附较为有利。当p H<4.0时, 电解液中的Cl-和NO3-与离子交换树脂上交换出来的Cl-之间便发生竞争作用, 降低了树脂中可交换基团的解离度, 减少了树脂上的Cl-与电解液中Re O4-之间的交换量, 进而导致吸附量降低。当p H>5.0时, 随着调节p H所用NH3·H2O量急剧增加, 电解液中产生沉淀, 造成溶液浑浊, 不利于离子交换进行, 因此本实验中的最佳吸附工艺条件选择p H值为4。在温度为20℃、溶液p H值为4、吸附时间为30 min的工艺条件下, 测量得到D296离子交换树脂对Re的静态饱和吸附量Q=61.4 mg·g-1。
图4 lg D-1/T关系曲线Fig.4 Effect of temperature on distribution coefficient
2.1.4吸附过程的流出曲线及动态饱和吸附容量的测定
在室温下, 将电解液以3 ml·min-1的流速引入树脂柱, 考察流出液含Re浓度随流出液体积的变化情况, 结果如图6所示。
由图6可知, 流出液含Re浓度随流出液体积增加而增加, 当流出液体积为1150 ml时, Re的浓度达2.20 mg·ml-1, 与加入液的Re浓度几乎相同, 说明树脂柱已经达到饱和。累计计算可得D296树脂动态交换过程的饱和吸附容量为64.7mg·g-1。
2.2 D296树脂解吸Re的影响因素
2.2.1解吸剂的选择
在已吸附Re的树脂中分别加入不同种类解吸剂, 室温下搅拌直至解吸平衡。各对应条件下Re的解析率见表2。由表2可见, 使用10%NH4SCN解吸D296树脂, 解析率是所有解吸剂中最高, 可达98.80%。因此, 选取NH4SCN作为实验解吸剂。
图5 溶液p H值对Re吸附量的影响Fig.5 Influence of p H value of solution on adsorption amount of Re by D296 resin
图6 Re吸附曲线Fig.6 Adsorption curve of Re
表2 不同解吸剂条件下Re的解析率Table 2 Desorption efficiency of Re with different eluents (%) 下载原图
表2 不同解吸剂条件下Re的解析率Table 2 Desorption efficiency of Re with different eluents (%)
2.2.2解吸剂浓度对Re解吸的影响
在数份已吸附Re的树脂中加入不同浓度的NH4SCN溶液, 考察NH4SCN对Re的解析率, 如图7所示。由图7可知, 当10%NH4SCN解析效果最好, 但解吸剂浓度从2%~20%的变化对解析效果变化不大。
图7 NH4SCN的浓度对Re解析率的影响Fig.7Influence of NH4SCN concentration on desorption effi-ciency of Re
2.2.3解析液用量的选择
称取2.5 g D296树脂湿法装入微型交换柱 (Φ10 mm×250 mm) , 取含Re电解液每次20 ml连续上柱, 直至树脂吸附饱和。用10%NH4SCN溶液淋洗, 每流出15 ml解吸液取样一次, 测定每次解吸液中Re的浓度, 绘制解吸曲线, 见图8。由图8可知饱和树脂用105 ml10%NH4SCN溶液能将Re的浓度降到0.1mg·ml-1以下, 解析率为98%以上。
2.3电解液中共存离子干扰实验
2.3.1阳离子的存在对Re吸附的影响
实验考察了在树脂吸附过程中一系列共存离子对Re的干扰情况。向含2 mg·ml-1Re的王水溶液中分别加入Ni2+, Co2+, Cr3+, Al3+和Fe3+, 通过静态吸附实验, 测Re的吸附量。实验结果表明, Re的吸附量没有明显变化, 说明共存阳离子在王水溶液中不以络合阴离子形态存在, 不能被D296树脂吸附。
2.3.2阴离子的存在对Re吸附的影响
王水 (VHCl∶VHNO3=3∶1) 电解高温合金过程中, 当D296树脂吸附Re O-4离子时, Cl-离子和NO-3离子必定会与Re O-4离子竞争树脂上可交换离子, 导致树脂的交换容量下降。为了定量描述Cl-离子和NO-3离子浓度对吸附效率的影响, 分别考察了Cl-离子和NO-3离子单独存在时以及两种离子同时存在时对Re O-4离子吸附量的影响, 结果如图9所示。
由图9可以看出, Cl-离子或NO3-离子的存在对树脂吸附Re O4-离子均有影响。在相同的离子浓度下, NO3-离子对应的树脂吸附量更低;而且在低离子浓度下, NO3-离子浓度的增大使树脂对Re O4-离子的吸附量急剧下降。发生此现象的原因是Cl-离子和NO3-离子都能和树脂上的固定离子结合形成共价键, 但NO3-离子的极化度高于Cl-离子, 故NO3-离子的离子交换势大于Cl-离子的离子交换势, 使得硝酸根离子能优先在树脂上被吸附, 进而使得树脂对Re O4-离子的吸附量更低。
图8 NH4SCN解吸曲线Fig.8 Desorption curve of NH4SCN
图9 Cl-离子和NO3-离子对Re吸附量的影响Fig.9Influence of Cl-and NO3-on adsorption amount of Re by D296 resin
3结论
1.D296大孔阴离子交换树脂对高温合金电解液中的Re离子具有良好的吸附效果, 在温度为20℃、溶液p H值为4.0、吸附时间为30 min的工艺条件下, D296树脂对Re的静态和动态饱和吸附量Q分别为61.4和64.7 mg·g-1。
2.D296树脂Re吸附的反应速率常数k=1.95×10-3s-1。吸附反应为放热反应且吸附过程可自发进行。
3.选取NH4SCN作为解吸剂, 洗脱方式简单, 解吸效果好, 解析率可达98%以上。
4.含Re电解液中, NO3-离子的离子交换势大于Cl-离子的离子交换势, 故NO3-离子的存在对D296树脂Re吸附的影响更大。
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