DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.02.001
无序hcpTix Al1-x 合金的单原子操纵设计
谢佑卿 彭坤 刘心笔 杨昕昕 邓永平
中南大学材料科学与工程系粉末冶金国家重点实验室
中南大学材料科学与工程系粉末冶金国家重点实验室 长沙410083
摘 要:
依据hcpTi Al系的特征原子和特征晶体序列的结构参数和性质 , 应用计算机技术进行无序hcpTixAl ( 1-x) 合金单原子操纵设计 , 求得它们的电子结构参数、晶体结构参数、物理性质和热力学性质 , 并存入信息库中 , 为复杂合金的设计、制备和应用提供基础资料
关键词:
TiAl系 ;电子结构 ;晶体结构 ;物理性质 ;热力学性质 ;
中图分类号: TG131
收稿日期: 2001-02-26
基金: 湖南省自然科学基金资助项目 (99JZY 10 0 5 ); 高等学校博士学科点专项科研基金资助课题 (19980 5 3 3 0 9);
Monoatom control designing of disordered hcp Tix Al (1-x ) alloy
Abstract:
Based on the structure parameters and properties of characteristic atoms and characteristic crystal sequence, the monoatom control designing of hcp Ti x Al (1- x ) serials alloy can be done through computation technique. Electronic structure and crystal structure parameters, physical and thermodynamic properties can be calculated. These information can be put into the computer to supple the basic data for designing, preparation and application of complex alloys.
Keyword:
Ti Al serials alloy; electronic structure; crystal structure; physical property; thermodynamic property;
Received: 2001-02-26
合金是具有组织、 相和原子3个结构层次的复杂系统。 “能”和“形”是合金的基本属性。 从能量观点出发, 与3个结构层次相对应的理论分别是宏观热力学、 统计热力学和能带理论; 从形态出发, 相对应的理论分别是金相学、 晶体学和价键理论。 在思维方式上从局部分析思维向整体系统式思维转变, 在方法学上分析和综合相结构、 微观与宏观相结合, 实现原子结构、 相结构、 组织结构和性质的理论大综合, 发展材料信息科学、 材料计算机设计科学、 材料制备和应用科学, 是21世纪材料科学发展的最大任务。
1金属材料系统科学 (SSMM) 框架
经过近20年的研究, 作者建立了一个适用的SSMM框架 (如图1所示) , 它包含了系统的创新内容。
1.1纯金属系统科学 (SSPM) 框架
SSPM框架的创新点是:
1) 由基于第一原理的纯金属单电子 (OE) 理论 (采用DV -X α 法
[1 ]
) 和新建立的纯金属单原子 (OA) 理论相互参照确定纯金属的电子结构;
2) 新建描述原子电子结构与晶体结构几何关系的“晶格常数方程”
[2 ]
, 原子间能量关系的“固体中多原子相互作用 (MAI) 势能函数”
[3 ]
;
3) 由MAI势导出了体弹性模量、 弹性模量、 切变模量、 热膨胀系数与微观量的关系式
[2 ]
;
4) 纯金属系统科学是多种理论的有机综合, 它能给出合金相初始单质自然态和非自然态的电子结构参数、 晶体结构参数、 物理性质和热力学性质
[4 ,5 ,6 ]
。
1.2合金物理化学 (PCA) 框架
合金具有如下特点: 1) 合金是组元成分连续可变的系统; 2) 合金中原子的排布可以是无序、 偏聚、 部分有序和完全有序。 因此在微观上, 除完全有序合金以外, 其它合金不具有晶体的基本属性——对称性和周期性, 只是平均意义上的晶体。 为此构建了以纯金属系统科学的基础、 4个相互关联的新模型为主要内容的PCA框架 (如图2所示) 。
1.3合金统计热力学 (SAT) 框架
纯金属系统科学, 合金物理与化学新框架与传统的热力学原理相结合构建了合金统计热力学的新框架, 如图5所示。
图1 金属材料系统科学框架
Fig.1 SSMM framework
2hcp Ti-Al系中的特征原子和特征晶体序列
与生物体中基因序列相类似, 基本原子团序列和相应的特征原子序列决定合金的结构和性质。 由金属材料科学理论系统已求得hcp Ti-Al系的基本信息: 特征原子序列Ψ
0
Τ
i
…Ψ Ti i …Ψ
1
2
Τ
i
, Ψ
0
A
l
…Ψ Al i …Ψ
1
2
A
l
和相应特征晶体序列的电子结构参数、 原子体积V 、 结合能E c 、 体弹性模量B 、 单键半径R 和室温热膨胀系数α (见表1和表2) 。 (i 为特征原子序数, sf , sc , df , dc , dn 分别为s, d轨道的近自由电子, 共价电子和非键电子) 。
3无序hcp TixAl (1-x) 合金的单原子操纵设计
合金单原子操纵 (SAM) 计算机设计的步骤是: 1) 按照设计要求在Bravias格点上排列原子; 2) 按照基本原子团簇和特征原子的定义, 用Ψ A i 和Ψ B i 标记每个原子; 3) 依据设计体中特征原子含量 (x A i 和x B i ) 或特征原子数 (n A i 和n B i ) , 特征原子序列和特征晶体序列的结构参数、 性质和金属材料的科学理论系统求得设计体的结构参数和性质。
图2 合金物理与化学框架
Fig.2 Physical and chemical framework of alloys
图3 合金的原子团簇交迭模型和特征原子排布模型
Fig.3 Atomic cluster overlapping pattern and characteristic atomic arrangement pattern of alloy
应用SAM法可进行无序合金
[10 ]
、 有序合金
[11 ]
、 化合物
[12 ]
、 偏聚合金, 含缺陷合金以及原子团簇设计, 结果存储于金属材料信息科学的各库之中。 本文只介绍无序hcp Tix Al (1-x ) 合金设计的结果。
图4 合金的特征晶体混合模型
Fig.4 Characteristic crystal mixed pattern of alloys
图5 合金统计热力学的新框架
Fig.5 New framework of statistical thermodynamics of alloy
以Ti和Al的含量x Ti 和x Al 为占据格点的几率, 在hcp格子中排列原子便可得到无序hcp Tix Al (1-x ) 合金。 合金中Ti和Al的特征原子含量为:
{
x
i
Τ
i
=
C
1
2
i
x
Τ
i
(
1
3
-
i
)
x
A
l
i
x
i
A
l
=
C
1
2
i
x
Τ
i
(
1
2
-
i
)
x
A
l
i
+
1
式中 C
1
2
i
=12!/ (12-i ) !i !。 图6描绘了x Ti i 和x Al i 的变化。
4合金信息科学
4.1单质数据库 (DBSS)
在Ti-Al系中存在hcp, bcc和fcc 3种晶体结构的相, 它们的初始特征晶体中hcp-Ti, bcc-Ti和fcc-Al是自然态单质, fcc-Ti, hcp-Al和bcc-Al为非自然态单质。 表1和表2包含有hcp-Ti和hcp-Al的初始特征晶体的结构参数和性质, 如它们的电子结构为: Ψ
0
Τ
i
=[Ar] (3dn ) 0.629 0 (3dc ) 2.124 5 (4sc ) 0.932 0 (4sf ) 0.314 5 , Ψ
0
A
l
=[Ne] (3sc ) 1.454 0 (3pc ) 0.653 0 (3sf +3pf ) 0.893 0 。
DBSS库中存储各种晶体结构单质的电子结构参数, 晶体结构参数, 物理性质和热力学性质。
4.2特征原子和特征晶体序列数据库 (DBCC)
在Ti-Al系中存在hcp, bcc和fcc 3种相的Ti和Al的特征原子和特征晶体序列。 表1和表2分别为hcp Ti-Al相的Ti和Al的特征原子序列和特征晶体序列的结构参数和性质。 DBCC库中存储二元合金系各相的特征原子序列和特征晶体序列的结构参数和性质。
4.3合金系电子结构数据-图形库 (DGBE)
表3列出了无序hcp Tix Al (1-x ) 的电子结构参数。 如: 无序hcp Ti0.75 Al0.25 合金的电子结构为0.75[Ar] (3dn ) 0.589 9 (3dc ) 2.156 0 (4sc ) 0.962 4 (4sf ) 0.295 0 +0.25[Ne] (3sc ) 1.322 4 (3pc ) 1.008 6 (3sf +3pf ) 0.668 9 , 它还可写成 (dn ) 0.442 4 (dc ) 1.617 0 (pc ) 0.252 2 (sc ) 1.052 4 (sf +sp ) 0.388 5 。 合金的电子结构参数随组元含量的变化还可以用图形描述。 DGBE库中存储二元合金系各相的电子结构参数随组元浓度变化的数据库和图。
4.4合金系晶体结构参数的数据和图形库 (DGBC)
在DGBC库中存储了Ti-Al系无序和有序hcp, bcc和fcc Tix Al (1-x ) 合金的晶格常数和原子体积随浓度变化的数据表和图。 表4列出了无序hcp Tix Al (1-x ) 合金组元的原子体积。
表1 hcp Ti-Al系中Ti的特征原子和特征晶体序列
Table 1 Characteristic atoms of Ti and characteristic crystal sequence in hcp Ti-Al series alloys
i
sf
sc
dc
dn
R /nm
V /10-3 ?nm3
E c / (kJ·mol-1 )
B /1011 ?Pa
α / (10-6 ?K-1 )
0
0.314 5
0.932 0
2.124 4
0.629 0
0.127 49
17.653
467.09
1.066
8.81
1
0.312 5
0.936 0
2.126 5
0.625 0
0.127 50
17.629
468.19
1.069
8.79
2
0.307 5
0.942 0
2.135 5
0.615 0
0.127 45
17.557
471.41
1.076
8.72
3
0.298 5
0.956 0
2.148 5
0.597 0
0..127 42
17.437
476.77
1.089
8.61
4
0.286 5
0.972 0
2.168 5
0.573 0
0.127 33
17.268
484.54
1.106
8.46
5
0.271 5
0.989 0
2.196 5
0.543 0
0.127 18
17.052
493.92
1.128
8.28
6
0.253 5
1.090 0
2.230 5
0.507 0
0.126 99
16.787
505.68
1.155
8.06
7
0.233 5
1.025 0
2.274 5
0.467 0
0.126 67
16.474
519.57
1.186
7.82
8
0.210 5
1.042 0
2.326 5
0.421 0
0.126 30
16.113
535.67
1.223
7.55
9
0.186 5
1.045 0
2.395 5
0.373 0
0.125 67
15.705
553.92
1.265
7.27
10
0.162 0
0.107 0
2.497 0
0.324 0
0.124 54
15.248
574.28
1.311
6.98
11
0.135 5
0.981 0
2.612 5
0.271 0
0.123 26
14.742
596.78
1.363
6.68
12
0.108 5
0.932 0
2.742 5
0.217 0
0.121 80
14.189
621.42
1.419
6.37
表2 hcp Ti-Al系中Al的特征原子和特征晶体序列
Table 2 Characteristic atoms of Al and characteristic crystal sequence in hcp Ti-Al series alloys
i
sf +pf
sc
pc
R /nm
V /10-3 ?nm3
E c / (kJ·mol-1 )
B /1011 ?Pa
α / (10-6 ?K-1 )
0
0.490 0
1.320 0
1.190 0
0.118 00
15.800
403.04
0.649
11.69
1
0.560 0
0.300 0
0.140 0
0.118 00
15.944
390.00
0.628
12.14
2
0.620 0
1.311 0
1.069 0
0.118 00
16.073
378.08
0.609
12.58
3
0.678 0
1.310 0
1.012 0
0.118 00
16.200
367.29
0.592
13.00
4
0.725 0
1.332 0
0.943 0
0.118 00
16.307
357.69
0.576
13.40
5
0.766 0
1.355 0
0.879 0
0.118 00
16.402
349.20
0.563
13.77
6
0.800 0
1.382 0
0.818 0
0.118 00
16.483
341.78
0.551
14.12
7
0.830 0
1.400 0
0.770 0
0.118 00
16.555
335.56
0.541
14.41
8
0.854 0
1.416 0
0.730 0
0.118 00
16.614
330.49
0.533
14.66
9
0.870 0
1.436 0
0.694 0
0.118 00
16.654
326.52
0.526
14.87
10
0.885 0
1.441 0
0.674 0
0.118 00
16.690
323.67
0.522
15.02
11
0.891 0
1.451 0
0.658 0
0.118 00
16.706
322.10
0.519
15.11
12
0.893 0
1.454 0
0.653 0
0.118 00
16.711
321.42
0.518
15.14
4.5合金系的热力学性质数据和图形库 (DGBT)
图7示出了无序hcp Tix Al (1-x ) , fcc TiAl型, hcp Ti3 Al型和fcc TiAl3 型合金的Gibbs能随组元浓度变化图。 在DGBT库中存储了二元合金及其组元热力学性质随组元含量变化的数据表和图 (包括相图) 。
图6 无序hcp TixAl (1-x) 合金中的Ti和Al特征原子浓度xTii和xAli
Fig.6 Characteristic atomic content of Ti and Al in disordered hcp Tix Al (1-x ) alloys (a) —x Ti i ; (b) —x Al i
表3 无序hcp TixAl (1-x) 合金及组元的电子结构
Table 3 Electronic structure of disordered hcp Tix Al (1-x ) alloy and its components
x Al
Tix Al (1-x ) alloy
Ti component
Al component
sf +pf
sc
pc
dc
dn
sf
sc
dc
dn
sf +pf
sc
pc
0.10
0.335 8
0.976 1
0.112 2
1.918 0
0.558 0
0.310 0
0.939 0
2.131 1
0.620 0
0.568 5
1.310 0
1.121 5
0.25
0.388 5
1.052 4
0.252 2
1.617 0
0.442 4
0.295 0
0.962 4
2.156 0
0.589 9
0.668 9
1.322 4
1.008 6
0.30
0.410 8
1.081 3
0.291 3
1.518 1
0.403 0
0.287 8
0.974 3
2.168 6
0.575 7
0.697 9
1.331 2
0.971 0
0.40
0.462 0
1.141 9
0.359 2
1.320 7
0.324 8
0.270 7
1.001 1
2.201 2
0.541 4
0.749 1
1.353 0
0.897 9
0.50
0.520 9
1.200 5
0.415 5
1.122 3
0.249 9
0.249 9
1.023 8
2.244 7
0.499 9
0.791 9
1.377 1
0.831 0
0.60
0.586 5
1.253 9
0.463 8
0.920 7
0.180 8
0.226 0
1.034 5
2.301 8
0.452 0
0.826 8
1.400 2
0.773 0
0.75
0.695 2
1.327 8
0.529 6
0.605 5
0.092 7
0.185 3
1.025 1
2.422 2
0.370 6
0.865 2
1.428 6
0.706 1
0.80
0.733 7
1.351 8
0.551 7
0.494 8
0.068 3
0.170 7
1.015 1
2.473 9
0.341 5
0.874 4
1.436 0
0.689 6
0.90
0.812 6
1.400 8
0.598 8
0.259 7
0.028 1
0.140 4
0.982 4
2.596 6
0.280 7
0.887 3
1.447 3
0.6654
表4 无序hcp TixAl (1-x) 合金及组元的物理性质
Table 4 Physical properties of disordered hcp Tix Al (1-x ) alloy and its components
x Al
Tix Al (1-x ) alloy
Tix Al (1-x ) alloy
Tix Al (1-x ) alloy
E c / (kJ·mol-1 )
V /10-3 · nm3
B / (1011 ?Pa)
α 298 / (10-6 )
E c / (kJ·mol-1 )
V /10-3 · nm3
B / (1011 ?Pa)
α 298 / (10-6 )
E c / (kJ·mol-1 )
V /10-3 · nm3
B / (1011 ?Pa)
α 298 / (10-6 )
0.10
461.93
17.429
1.036
8.96
470.10
17.592
1.509
8.77
388.36
15.967
0.723
10.66
0.25
453.80
17.083
0.981
9.40
479.46
17.383
1.532
8.65
368.83
16.186
0.669
11.68
0.30
447.71
16.972
0.960
9.61
483.99
17.281
1.543
8.59
363.07
16.250
0.653
12.01
0.40
438.18
16.764
0.915
10.12
495.19
17.029
1.570
8.44
352.66
16.366
0.625
12.64
0.50
426.48
16.590
0.865
10.71
509.21
16.715
1.604
8.27
343.75
16.466
0.600
13.25
0.60
412.22
16.464
0.718
11.48
526.06
16.337
1.645
8.07
336.33
16.549
0.580
13.75
0.75
385.17
16.394
0.685
12.71
556.65
15.650
1.720
7.72
328.01
16.420
0.557
14.38
0.80
374.44
16.410
0.614
13.15
568.25
15.390
1.748
7.60
325.99
16.665
0.551
14.54
0.90
350.12
16.510
0.518
14.03
593.59
14.821
1.810
7.33
323.07
16.697
0.543
14.77
图7 无序hcp TixAl (1-x) , fcc TiAl, hcp Ti3Al和fcc TiAl3型及有序TixAl (1-x) 合金的Gibbs能随组元含量变化曲线 (298 K)
Fig.7 Change of Gibbs energy of disordered fcc-Tix Al (1-x ) , ordered TiAl, Ti3 Al and TiAl3 alloy with content of Al (298 K)
4.6合金系的物理性质数据-图形库 (DGBP)
表4中还列出了无序hcp Tix Al (1-x ) 合金的结合能E c , 体弹性模量B 和298 K时的热膨胀系数α 。 DGBP库中存储了二元合金系的物理性质随组元含量变化的数据表和图。
4.7合金系的知识库 (KBAS)
在KBAS数据库中除存储金属材料系统学框架的知识内容以外, 还存储各合金系的结构参数和性质的计算公式。 例如:
1) 无序hcp Tix Al (1-x ) 合金的平均体积方程:
V
=
x
Τ
i
V
0
Τ
i
+
x
A
l
V
2
A
l
+
(
Ι
-
1
)
x
Τ
i
x
A
l
2
+
x
Τ
i
x
A
l
Ι
(
V
Ι
Τ
i
-
V
0
Τ
i
)
+
(
Ι
-
1
)
x
Τ
i
2
x
A
l
+
x
Τ
i
x
A
l
Ι
(
V
0
A
l
-
V
Ι
A
l
)
式中 I =12, V
0
Τ
i
=17.653×10-3 ?nm3 , V Al I =16.713×10-3 ?nm3 , V Ti I =14.189×10-3 ?nm3 , V
0
A
l
=15.801×10-3 ?nm3 。
2) 无序hcp Tix Al (1-x ) 合金的结合能方程:
E
=
x
Τ
i
E
0
Τ
i
+
x
A
l
E
Ι
A
l
+
(
Ι
-
1
)
x
Τ
i
x
A
l
2
+
x
Τ
i
x
A
l
Ι
(
E
Ι
Τ
i
-
E
0
Τ
i
)
+
(
Ι
-
1
)
x
Τ
i
2
x
A
l
+
x
Τ
i
x
A
l
Ι
(
E
0
A
l
-
E
Ι
A
l
)
式中 I =12, E
0
Τ
i
=467.1 kJ·mol-1 , E Al I =321.43 kJ·mol-1 , E Ti I =621.35 kJ·mol-1 , E
0
A
l
=402.98 kJ·mol-1 。
3) 无序hcp Tix Al (1-x ) 合金的Gibbs能方程:
G
=
x
Τ
i
G
0
Τ
i
+
x
Ι
A
l
+
(
Ι
-
1
)
x
Τ
i
x
A
l
2
+
x
Τ
i
x
A
l
Ι
(
G
Ι
Τ
i
-
G
0
Τ
i
)
+
(
Ι
-
1
)
x
Τ
i
2
x
A
l
+
x
Τ
i
x
A
l
Ι
(
G
0
A
l
-
G
Ι
A
l
)
-
Τ
S
式中 G
0
Τ
i
/ (J·mol-1 ) =-467.1×103 +10.898T , G Al I / (J·mol-1 ) =-321.43+9.618T , G Ti I / (J·mol-1 ) =-621.35×103 +34.257T , G
0
A
l
/ (J·mol-1 ) =-402.98×103 +42.149T 。
5结论
1) 建立了一个金属材料的科学理论系统的SSMM框架。
2) 应用金属材料的科学理论系统求得hcp Ti-Al系的基本信息: 特征原子序列和特征晶体序列的电子结构参数、 晶格常数、 原子体积、 物理性质和热力学性质。
3) 运用计算机技术, 以x Ti 和x Al 为占据hcp格点的几率排列Ti和Al原子便可得到无序hcp Tix Al (1-x ) 合金, 并可求得合金的电子结构参数, 晶格常数、 原子体积、 物理性质和热力学性质随组元含量变化的数据库和图形库。
4) 知识库中存有无序hcp Tix Al (1-x ) 合金的结构参数和性质的计算公式。
应当指出, SSMM框架是初步的, 其科学理论内容、 合金系及其结构参数和性质的数据表和图形处在不断丰富和完善之中。
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