简介概要

电池级Co3O4的制备

来源期刊：稀有金属2006年第3期

论文作者：樊玉川

关键词：Co3O4; 碳铵直接沉淀; 形貌; 粒度;

摘要：研究了用碳铵直接沉淀氯化钴制备前躯体进而煅烧制备电池级Co3O4的工艺.主要考察了氯化钴溶液中钴离子浓度、溶液起始pH值、沉淀反应温度、沉淀反应时间等对前躯体粒度分布的影响,以及前躯体煅烧温度、煅烧时间对产物Co3O4颗粒形貌、粒度的影响.XRD研究表明,用该方法制备的前驱体粉末为无定形的碱式碳酸钴,经过煅烧后生成均匀分散的Co3O4粉末.XRD、SEM、粒度分布、振实密度等测试对煅烧产物进行了性能表证,结果显示产物具有标准Co3O4晶型结构,结晶良好,粉末具有规整的颗粒形貌,并且具有较好的分散性,平均粒径l～5 μm,振实密度2.1 g·cm-3,满足电池级Co3O4的要求.

稀有金属 2006,(03),282-286 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.03.006

电池级Co₃O₄的制备

湖南有色金属研究院湖南长沙410015

摘要：

研究了用碳铵直接沉淀氯化钴制备前躯体进而煅烧制备电池级Co3O4的工艺。主要考察了氯化钴溶液中钴离子浓度、溶液起始pH值、沉淀反应温度、沉淀反应时间等对前躯体粒度分布的影响, 以及前躯体煅烧温度、煅烧时间对产物Co3O4颗粒形貌、粒度的影响。XRD研究表明, 用该方法制备的前驱体粉末为无定形的碱式碳酸钴, 经过煅烧后生成均匀分散的Co3O4粉末。XRD、SEM、粒度分布、振实密度等测试对煅烧产物进行了性能表证, 结果显示产物具有标准Co3O4晶型结构, 结晶良好, 粉末具有规整的颗粒形貌, 并且具有较好的分散性, 平均粒径1⁵μm, 振实密度2.1 g.cm-3, 满足电池级Co3O4的要求。

关键词：

Co3O4;碳铵直接沉淀;形貌;粒度;

中图分类号： O614.81

收稿日期：2006-03-10

Preparation of Mono-Dispersed Cobalt-Cobaltic Oxides for Battery

Abstract：

The cobalt oxide precursor was prepared by the precipitant of ammonium carbonate, then the precursor was decomposed to obtain the cobalt oxides (Co₃O₄) .The effects of some factors, including cobalt concentration, the initial pH of solution, the temperature and time for the reaction, the temperature for decomposition, on the particle size and size distribution and the micro-morphology were investigated.It is determined that the precursor particle is basic cobaltous carbonate with fine crystalline.After the calcinations under proper conditions, the mono-dispersed cobalt oxide particles can obtain with fine crystalline, about 4 μm in particle size and regular shape in micro-morphology.

Keyword：

ammonium carbonate;mono-dispersed;Co₃O₄;

Received： 2006-03-10

Co₃O₄是一种重要的过渡金属氧化物, 主要应用于搪瓷和陶瓷颜料、油漆添加剂和催化剂等领域, 是硬质合金、超耐热合金、绝缘材料和磁性材料的主要原料 ^[1] 。 Co₃O₄还是制备锂离子电池正极材料钴酸锂的重要原料, 其物理化学性能对正极材料钴酸锂以及电池将产生较大的影响, 电池级Co₃O₄, 除要求具备较高的纯度和振实密度外, 其形貌、粒度分布还有一定的要求 ^[2] 。 Co₃O₄常用的制备方法包括: 水热合成法、溶胶-凝胶法、微乳液法、湿化学法、直接氧化法、直接沉淀法、均匀沉淀法、室温固相法等 ^{[3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16]} 。本文研究了用碳铵直接沉淀氯化钴的方法制备电池级Co₃O₄的工艺, 考察了制备条件对产物性能的影响。

1 实验

1.1 材料制备

将一定浓度的碳铵溶液加入到一定浓度的CoCl₂溶液中, 不断搅拌, 反应一定时间, 将沉淀与溶液分离, 经洗涤、干燥后得到前驱体, 前驱体在一定温度下煅烧后得到产品Co₃O₄。通过控制不同的沉淀反应时间、反应物浓度、沉淀反应温度及煅烧条件可以得到不同粒度的Co₃O₄粉末。

1.2 分析方法

采用D-1型钴电位滴定仪测定溶液、前驱体以及Co₃O₄的钴含量; 采用日本理学D/Max-2550/PC 型X射线衍射仪进行结构测试, Cu靶辐射; 采用日本HITACHIS-570型扫描电镜进行形貌分析; 采用激光粒度分析仪进行粒度分析。

2 结果与讨论

2.1 初始pH值对前驱体粒度的影响

将碳铵加入到具有不同初始pH值的钴液中进行沉淀反应, 考察了起始pH 值对产物粒径的影响。图1是沉淀产物颗粒平均粒径与pH值的关系曲线, 可以看出, 在较低的pH值条件下, 结果较为理想。沉淀反应pH值一般在6.5～7.0之间进行, 溶液起始pH过高时, 溶液中的钴与沉淀剂快速反应, 会产生大量晶核, 成核速率大于晶核长大的速率, 使得产物颗粒细化, 在起始pH值5.0的条件下, 得到的是胶体粒子, 在实验范围内选择初始pH值2～3较合适。

2.2 沉淀反应温度对前躯体粒度的影响

沉淀反应温度是影响产物性能的重要因素。温度的高低可以影响晶体的生成与生长。图2是反应温度与产物平均粒径的关系曲线, 从图中可以看出, 随着反应温度的升高, 沉淀颗粒的粒度随之增大, 在10 ℃以下反应, 虽有沉淀生成, 但是颗粒太细, 难以满足电池级Co₃O₄的要求, 在实验范围内温度控制在50～60 ℃比较合适。当温度在10 ℃以下时, 碳铵比较稳定, 基本不发生分解, 10～20 ℃时, 分解不显著, 30 ℃以上开始大量分解, 其分解产物为氨气、二氧化碳和水, 鉴于此, 故配制碳酸铵溶液时要在常温下溶解, 将氯化钴溶解预先加热到50～60 ℃, 可以制备出合格的Co₃O₄产品, 温度过高使碳酸铵用量增大。

2.3 沉淀反应时间对前躯体粒度的影响

图3是沉淀反应时间与前躯体颗粒平均粒径的关系曲线, 从图3可以看出, 反应时间对颗粒粒度产生一定的影响, 其实碳酸铵和氯化钴溶液中钴离子的作用是瞬间完成的, 不像尿素均匀沉淀那样需要较长的分解时间才能制备出前躯体粉末, 但是适当延长反应时间使其陈化, 对控制粒子的粒度有一定的好处, 在试验范围内, 反应时间控制在2 h为宜。

图1 初始pH值对沉淀颗粒粒度的影响Fig.1 Effect of initial pHof solution on particle size of precipitant

图2 反应温度对沉淀颗粒粒度的影响Fig.2 Effect of reaction temperature on particle size of precipitant

2.4 溶液浓度对前躯体粒度的影响

氯化钴溶液中钴离子的浓度对颗粒平均粒径的影响示于图4, 从图中可以看出, 随着氯化钴溶液中钴离子浓度增大, 沉淀产物粒径逐渐降低。钴离子的浓度决定过饱和度, 从而影响成核速率和长大速率。当反应物浓度较高时, 过饱和度较大, 此时成核速率大于颗粒长大的速率, 颗粒较细, 粒径较小, 反之当氯化钴溶液中钴浓度较小时, 颗粒长大速率大于成核速率, 所生成的沉淀颗粒较大。在试验范围内, 为了得到粒径在1～5 μm的粒子, 需控制钴离子浓度大于50 g·L^-1。

2.5 前躯体的热处理

将沉淀反应得到的前躯体进行了XRD分析 (图5) 和TG-DTA分析 (图6) , 从图6可以看出, 在100～400 ℃有一个缓慢的失重, 失重率约为6.3%, 这可能是样品脱除水分以及颗粒表面吸附的阴离子杂质等引起的; 在400～490 ℃之间出现了一个较大的失重, 失重率达21.4%, 对应差热分析曲线, 在493 ℃有一个尖锐放热峰, 表明在这一温度下, 前躯体开始大量分解生成Co₃O₄; 在920～960 ℃之间又有一个较小的失重, 对应差热图中有一个较小的吸热峰, 表明在此温度下部分Co₃O₄分解为CoO。

图3 反应时间对沉淀颗粒粒度的影响

Fig.3 Effect of reaction time on particle size of precipitant

图4 溶液浓度对前驱体粒度影响

Fig.4 Effect of selution concentration on particle size of precursor

图5 前驱体物XRD图

Fig.5 XRD pattern of precursor

图6 前驱体粉末热重差热分析图

Fig.6 TG-DTA pattern of precurser

从以上TG-DTA分析可知, 只有在400～490 ℃和920～960 ℃之间存在较明显的失重现象, 所以本实验选择在450和900 ℃进行热处理试验, 热分解产物的XRD图示于图7, 从图可以看出, 两种温度下热处理生成产物的衍射峰均较尖锐, 显示出产物结晶性良好, 分解温度越高, 峰越尖锐, 说明在较高的温度下热分解得到的Co₃O₄结晶性更好, 晶型更加完整。对照JCPDS卡, 可知在450 ℃下煅烧得到的是纯相的Co₃O₄粉末, 而900 ℃煅烧得到的是Co₃O₄和CoO两相的混合物, 说明900 ℃下部分Co₃O₄分解为CoO。

2.6 Co3O4产物的性能表征

图8是在两种不同温度下煅烧的产物的粒度分布图, 可以看出, 在450 ℃下煅烧得到的Co₃O₄产物的D₅₀为3.61 μm, 颗粒基本呈正态分布, 900 ℃下煅烧生成的Co₃O₄产物D₅₀为5.33 μm, 可见提高煅烧温度, 产物粒度明显增大, 其原因可能是温度高微晶容易长大, 颗粒之间也容易烧结在一起, 形成大颗粒。